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?測(cè)試表征系列丨恒電流間歇滴定法GITT測(cè)試教程，GITT也不過(guò)如此

來(lái)源：時(shí)間：2023-06-02 10:33:02 瀏覽：12874次

導(dǎo)讀

在電化學(xué)儲(chǔ)能器件中，電子傳導(dǎo)和離子擴(kuò)散對(duì)于電極材料性能的發(fā)揮至關(guān)重要。以鋰離子電池為例（圖1），電子通過(guò)外電路傳輸至材料表面，離子通過(guò)內(nèi)電路擴(kuò)散至材料內(nèi)部，最終活性材料、電子和離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)換。一般而言，外部電路的電子轉(zhuǎn)移快于內(nèi)電路的離子擴(kuò)散，因此需要不斷改善材料界面特性來(lái)使電荷快速達(dá)到平衡，避免材料表面發(fā)生凈電荷累積，降低快速充放電過(guò)程中的極化[1] ?？傊x子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散是重要的反應(yīng)過(guò)程，也是電化學(xué)反應(yīng)的限制步驟，如何準(zhǔn)確表征離子擴(kuò)散對(duì)于指導(dǎo)電極材料的設(shè)計(jì)合成有至關(guān)重要的作用。

圖1 電子和離子在鋰離子電池中的傳導(dǎo)行為

恒電流間歇滴定法(GITT)

離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散是指離子從高濃度向低濃度的方向傳輸，致使材料內(nèi)部離子濃度均一化的現(xiàn)象[1]。表征離子擴(kuò)散速率大小的物理參數(shù)是離子擴(kuò)散系數(shù)，其常見(jiàn)的測(cè)試手段有恒電流間歇滴定法(GITT)、恒電位間歇滴定法(PITT)、循環(huán)伏安法(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、電流脈沖弛豫(CPR)、電位階躍計(jì)時(shí)電流(PSCA)和電位弛豫法(PRT)等。由于篇幅有限，本文重點(diǎn)分享GITT技術(shù)，就測(cè)試原理、測(cè)試方法和應(yīng)用實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)總結(jié)。

2.1 基本原理

Galvanostatic intermittent titration technique (GITT)是通過(guò)分析電位與時(shí)間的變化關(guān)系而得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為信息的測(cè)試技術(shù)，最早是由德國(guó)科學(xué)家W．Weppner提出的。一個(gè)完整的GITT測(cè)試由多組“電流階躍”單元構(gòu)成，如圖2所示。在每個(gè)電流階躍單元內(nèi)（圖3），首先是在小電流下對(duì)電化學(xué)體系進(jìn)行橫流充放電一定時(shí)間，隨后切斷施加電流并保持一定時(shí)間使離子在活性物質(zhì)內(nèi)部充分?jǐn)U散達(dá)到平衡狀態(tài)，通過(guò)分析電極電位的變化和弛豫時(shí)間的關(guān)系，再結(jié)合活性材料的理化參數(shù)，即可推測(cè)和計(jì)算離子在內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)反應(yīng)。

由于GITT測(cè)試方法假設(shè)了離子的擴(kuò)散行為主要發(fā)生在固相材料的表層，為了滿(mǎn)足這一假設(shè)，在測(cè)試時(shí)對(duì)施加電流的時(shí)間t1和弛豫時(shí)間t₂做了如下限定：

a）脈沖電流的施加時(shí)間t1必須要足夠短，至少滿(mǎn)足t₁<<L²/D，其中L為材料的特征長(zhǎng)度，D為離子的擴(kuò)散系數(shù)；

b）弛豫時(shí)間t₂必須足夠長(zhǎng)，使Li+在活性物質(zhì)內(nèi)部充分?jǐn)U散達(dá)到平衡狀態(tài)，以電壓基本保持穩(wěn)定為判定標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 完整的GITT曲線(xiàn)

圖3 一個(gè)電流階躍內(nèi)電壓與時(shí)間的曲線(xiàn)

2.2 核心公式

GITT求解離子擴(kuò)散系數(shù)的理論基礎(chǔ)來(lái)源于Fick定律。由于Fick第一定律只適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即各處的擴(kuò)散組元的濃度只隨距離變化，而不隨時(shí)間變化。而實(shí)際鋰離子在材料中的擴(kuò)散既包含穩(wěn)態(tài)行為又包含非穩(wěn)態(tài)行為，因此只能用Fick第二定律來(lái)描述，即各處的擴(kuò)散組元的濃度隨距離和時(shí)間的變化而變化。

結(jié)合初始條件、邊界條件，并忽略離子嵌入活性材料顆粒內(nèi)部的體積變化，那么可對(duì)Fick第二定律進(jìn)行求解，得到離子擴(kuò)散系數(shù)D的解：

其中：已知的參數(shù)有i-電流(mA)，Z_Li-鋰離子的電荷數(shù)1，F(xiàn)-法拉第常數(shù)（96485 C/mol），S-電極/電解質(zhì)接觸面積；未知的參數(shù)有dE/dδ是庫(kù)侖滴定曲線(xiàn)的斜率，dE/d√t電勢(shì)與時(shí)間的關(guān)系[2]。

當(dāng)施加的電流足夠小且弛豫時(shí)間τ足夠短時(shí)，dE/d√t成線(xiàn)性關(guān)系，該計(jì)算公式可進(jìn)行進(jìn)一步簡(jiǎn)化成：

其中：τ是弛豫時(shí)間，n_m是摩爾數(shù)，V_m是摩爾體積，S是電極/電解質(zhì)接觸面積，?E_s是脈沖引起的總電壓變化，?E_t是恒電流充充/放電的電壓變化。

值得說(shuō)明的是，在給電極施加電流的瞬間，由于存在歐姆電阻和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，電極電勢(shì)會(huì)迅速升高/降低，整個(gè)過(guò)程是暫態(tài)行為；隨后，隨會(huì)維持施加電流恒定，電勢(shì)才開(kāi)始緩慢變化，因此充放電過(guò)程中的?Et不包括iR引起的電壓變化，如圖4所示。此外，不難發(fā)現(xiàn)D的大小與弛豫時(shí)間有關(guān)，因此為了測(cè)試結(jié)果盡量準(zhǔn)確，應(yīng)確保弛豫時(shí)間足夠長(zhǎng)，保證電極電勢(shì)基本不再變化。

圖4 GITT曲線(xiàn)中放電（上）/充電（下）過(guò)程中的電流階躍

只要測(cè)試得到各個(gè)“脈沖-弛豫” 單元內(nèi)的?Es和?Et，即可計(jì)算出整個(gè)充放電過(guò)程中鋰離子擴(kuò)散速率的隨電位/充放電深度的變化關(guān)系，如圖5所示。

圖5 不同電位下鋰離子擴(kuò)散系數(shù)

GITT測(cè)試教程

GITT一般是在充放電測(cè)試儀或電化學(xué)工作站上測(cè)試。在此以新威恒電流充放電測(cè)試儀為例，介紹GITT的測(cè)試過(guò)程。

（1）雙擊新威恒電流充放電測(cè)試儀操作軟件（圖6）進(jìn)入測(cè)試界面（圖7）。

圖6 新威恒電流充放電測(cè)試儀操作軟件

圖7 新威恒電流充放電測(cè)試儀主界面

（2）選擇一個(gè)測(cè)試通道，右鍵進(jìn)入測(cè)試程序編輯界面。為了恒電流間歇式作用于測(cè)試電極（圖8），將測(cè)試工步按照?qǐng)D9（正極）和圖10（負(fù)極）設(shè)置工步。需要注意的是，GITT測(cè)試的脈沖恒電流要小，一般以0.1C/0.1A計(jì)算；脈沖時(shí)間要比較短，大部分文獻(xiàn)在10-30min之間；擴(kuò)散時(shí)間（弛豫時(shí)間）足夠長(zhǎng)，至少保證電壓恢復(fù)到基本不再變化為止。

圖8 GITT測(cè)試電流-時(shí)間曲線(xiàn)

圖9 典型正極材料的設(shè)置程序

圖10 典型負(fù)極材料的設(shè)置程序

GITT測(cè)試時(shí)“先放電還是先充電” 應(yīng)與恒流充放電測(cè)試一致，如S、V₂O₅、FePO₄正極材料與Li配對(duì)時(shí)，需要先放電才能進(jìn)行充電，那么GITT測(cè)試時(shí)也應(yīng)先放電再充電。

（3）測(cè)試結(jié)束后的數(shù)據(jù)展示在圖11中。

圖11 GITT測(cè)試完成后的數(shù)據(jù)展示

4.應(yīng)用實(shí)例

實(shí)例1：作者報(bào)道了一種新型耐高溫、高負(fù)載量的新型磷酸鐵鋰（UCFR-LFP）復(fù)合電極。循環(huán)及倍率測(cè)試結(jié)果表明，該電極不論是在倍率還是循環(huán)性能都遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰電極（Con-LFP）。通過(guò)GITT測(cè)試，發(fā)現(xiàn)UCFR-LFP電極的平均鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（3.6×10^?11 cm² s^?1），明顯優(yōu)于Con-LFP（5×10^?12 cm²s^?1）。結(jié)合其他結(jié)構(gòu)表征，作者分析這一原因可能源于UCFR-LFP獨(dú)特的復(fù)合多孔結(jié)構(gòu)，既可以保證活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑之間緊密的導(dǎo)電接觸，又能夠促進(jìn)電解液在整個(gè)電極內(nèi)部的擴(kuò)散和傳輸，還可以?xún)?yōu)化電極的電子和離子傳輸通道。

圖12 兩種LFP電極的倍率性能對(duì)比[2]

圖13 兩種LFP電極的GITT曲線(xiàn)對(duì)比[3]

實(shí)例2：作者報(bào)道了一系列釩酸鉀納米材料作為水系鋅離子電池（ZIBs）的正極材料。通過(guò)GITT分析，發(fā)現(xiàn)了具有隧道結(jié)構(gòu)的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅有助于鋅離子擴(kuò)散，而結(jié)構(gòu)容易坍塌的層狀KV₃O₈和K₂V₆O₁₆·1.57H₂O具有低鋅離子擴(kuò)散系數(shù)，因此很難獲得高的容量。

圖14 四種電極的GITT曲線(xiàn)（a-d）及鋅離子擴(kuò)散系數(shù)（e-h）[4]

5.參考文獻(xiàn)

[1] 鄭浩, 高健, 王少飛,等. 鋰電池基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題(Ⅵ)——離子在固體中的輸運(yùn)[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2013, 2(006):620-635.

[2] 凌仕剛, 吳嬌楊, 張舒,等. 鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題(ⅫⅠ)——電化學(xué)測(cè)量方法[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2015, 4(001):83-103.

[3] Li H, Peng L, Wu D, et al. Ultrahigh-Capacity and Fire-Resistant LiFePO4-Based Composite Cathodes for Advanced Lithium-Ion Batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2019, 9(10):1802930.

[4] Boya T, Guozhao F, Jiang Z, et al. Potassium vanadates with stable structure and fast ion diffusion channel as cathode for rechargeable aqueous zinc-ion batteries[J]. Nano Energy, 2018, 51: 579-587.

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