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超級簡便快捷的材料測量儀器來了：一文教會你橢圓偏振光譜儀

來源：時間：2022-12-02 09:31:31 瀏覽：8803次

1.引言

橢圓偏振光譜儀（ellipsometer），簡稱橢偏儀，是一種利用材料的光學特性進行光學常數(shù)、微結構分析和薄膜厚度測量的一種儀器。由于橢偏儀的測量過程不需要與樣品直接接觸，不會對材料表面造成損壞，也不需要真空環(huán)境，因此它成為一種簡便、快捷、易于實現(xiàn)的材料測量儀器。

橢偏儀的主要分析材料為半導體材料、電介質(zhì)、聚合物材料等。而且由于橢偏測量技術作為一種無損測試技術，對材料的表面損傷很小，因此也可以被用作生物樣品的表面檢測。

2.發(fā)展歷史

橢偏儀的研究與應用的發(fā)展與人們對光偏振現(xiàn)象的認知密切相關。1669年，Barrolinus等[1]發(fā)現(xiàn)光線經(jīng)過方解石晶體能夠折射出兩束光線，即雙折射現(xiàn)象；

1689年，Huygens等也發(fā)現(xiàn)了具備雙折射現(xiàn)象的同類型晶體材料，并將這種晶體命名為雙折射晶體。然而，當時人們對晶體光學的了解不多，因此針對雙折射現(xiàn)象并未作出合理的科學的解釋；

隨后，在1809年，Malus發(fā)現(xiàn)經(jīng)過窗戶玻璃反射的光具有高度偏振性，并提出了馬魯斯定律；

1865年，Maxwell[2]電磁波理論的提出，帶動了光波電磁學理論的建立，為光的傳播和偏振態(tài)的分析和研究提供了重要的理論依據(jù)；

1887年，Drude[3]等第一次提出橢圓偏振理論，并建立了第一套實驗裝置，成功測量了18種金屬材料的光學參數(shù)；

1915年，Brewster[4]總結出了布魯斯特反射定律，即若一束光以布魯斯特角入射，經(jīng)過反射后的光即為線偏振光。

1945年，Rothen[5]等第一次提出了“橢偏儀（ellipsometer）”一詞，并將以橢偏儀的使用為基礎的測量技術稱為橢偏測量技術（ellipsometry）；

1969年，Cahan和Spainer[6]首次報道了一種自動旋轉檢偏器式橢偏儀。

近些年來，隨著計算機技術的飛速發(fā)展，橢偏測量技術在數(shù)學處理上的諸多困難和局限性都得到了突破，自動化橢偏測量技術也得到了長足的發(fā)展，使得橢偏測量技術得到了極大的改良和提高，橢偏儀的實際應用領域也得到了極大的擴充。

3.測試原理

橢偏儀測試原理如圖1所示。一束已知偏振狀態(tài)的激光入射到薄膜表面，光束在薄膜界面發(fā)生折射/反射等作用，使出射光的偏振狀態(tài)發(fā)生變化，由線性偏振態(tài)變?yōu)闄E圓偏振態(tài)。由于偏振狀態(tài)的變化與薄膜的厚度、材料折射率等相關，因此，測量出射光偏振態(tài)的變化，就可以通過反演計算獲得薄膜參量。

3.1 菲涅爾反射系數(shù)

菲涅爾反射系數(shù)是反射橢圓偏振測量的理論基礎。

設空氣中的折射率為n0，在空氣/薄膜界面發(fā)生反射角為φ0的反射，厚度為dp的薄膜樣品中的折射率為n，在薄膜/基片界面發(fā)生反射角為φ的反射，則根據(jù)光折射定律：

由于一束單色光的電矢量可以分解為振動方向與入射面平行的P分量和振動方向與入射面垂直的S分量，定義rp，rs分別為P分量和S分量的振幅反射率，根據(jù)麥克斯韋方程組，可以獲得光波在界面上的菲涅爾反射系數(shù)的公式，即橢圓偏振方程：

下圖2顯示的是偏振光在單層薄膜上的反射路徑。假設測試薄膜樣品為涂鍍在襯底上的厚度為d、折射率為n的各向同性薄膜。入射光在薄膜上下表面的空氣/薄膜和薄膜/襯底φ界面上會有多次反射和折射。因此，總反射光束是許多光束相互干涉后的結果。根據(jù)多光束干涉理論，可以得到P光分量和S光分量的總反射系數(shù)：

式中，2δ=4π/λdncosφ_2是相鄰反射光束之間的位相差，而λ為光的波長，r1p，r1s，r2p，r2s分別為界面1和界面2上進行一次反射的P或S分量的反射系數(shù)。

3.2 橢偏參數(shù)及其物理意義

橢圓偏振測量儀并不是直接對反射系數(shù)和偏振光波進行測量，而是引入另外兩個物理量ψ和Δ來描述反射光偏振態(tài)的變化，稱為橢偏參量。ψ代表出射光s分量和p分量的復反射系數(shù)比的實數(shù)值，Δ則表示電場反射分量E_P^r與E_S^r的位相差。橢偏參量直接反映了光在反射前后的偏振態(tài)的變化。

橢偏參量和總反射系數(shù)的關系定義為ρ，形成橢偏方程：

由于ψ和Δ是n1，n2，n3，λ和d的函數(shù)，其中n1，n3，λ，?1是已知量，在計算機中可以提前錄入設定，則通過實驗測定ψ和Δ的值后，就能夠計算出薄膜的折射率n2和厚度d。

由以上推論可以看出，根據(jù)橢圓偏振測量，可以構建起偏振光分量參數(shù)與薄膜厚度、光學常數(shù)的關系。由于橢偏儀測量的量值是兩個量的比值，且該比值是復數(shù)，其中含有角度和“位相”信息（Δ），因此橢圓偏振法測量是一種十分靈敏且易再現(xiàn)的測量技術。

4.儀器結構

目前已有的橢偏儀根據(jù)光學元件配置和結構大致可分為三類結構：“零”偏振型、偏振調(diào)至型和回轉元件型。

4.1 “零”偏振型結構

典型的消光式橢偏儀的結構為“零”偏振型結構，如下圖4所示，主要包括光源(Light source)、偏振器(Polarizer)、補償器(Compensator)、檢偏器(Analyzer)和探測器(Detector)五部分。依次由:光源→偏振器→補償器→樣品→檢偏器→探測器構成。

①光源：橢偏儀的理想光源是能夠發(fā)射強度穩(wěn)定、波長處于紫外（~190 nm）到近紅外波長范圍內(nèi)的光源。近紅外范圍內(nèi)經(jīng)常使用Xe或Hg-Xe燈，它在紫外區(qū)的強度較弱，并在880~1010 nm具有很強的原子輻射譜線；

②偏振器：偏振器的作用是將其他偏振態(tài)的光變成線偏振光并定向于某傳輸軸。理想的偏振器只能傳遞沿某一個方向偏振的光，而不能傳遞與偏振方向垂直的光。方解石偏振器能夠達到106分之一的偏振度，波長范圍為230~2200 nm；

③補償器：又稱延滯器。補償器可以對偏振光精準地作90?（1/4波長）的延滯。特殊情況下，補償器能夠在兩垂直的線偏振器之間引入位相遲滯。補償器由反折射薄片和拋光的斜方形晶體構成，元件的精確延滯程度與光學調(diào)整和所用光的波長有關；

④檢偏器：檢偏器與偏振器的結構類似，同樣由偏振片組成。出射光線通過檢偏器時旋轉檢偏器，可以改變透射光的功率密度，由此可以判斷是否得到了需要的偏振光；

⑤探測器：橢偏儀種常用的探測器有三種：光電倍增管、硅光電池和InGaAs，它們對不同性質(zhì)的光波的敏感度不同。前者對偏振態(tài)更敏感，后兩種則不敏感，并且在很寬的范圍內(nèi)對光波的強度具有線性響應。

4.2 偏振調(diào)制型結構：

在這種結構類型中，比之“零”偏振型結構，多出了一種叫做調(diào)制器（Modulator）的元件。調(diào)制器反應時間與遲滯的關系，可以對光線的偏振態(tài)進行調(diào)制。調(diào)制器的調(diào)制頻率可達到幾十千赫茲，可以分為機械調(diào)制器和電光/磁光調(diào)制器兩種。

4.3 回轉元件型結構

與上述兩種儀器結構順序相比，回轉元件的器件順序變動不大，但其中總有一個偏振元件以10~60 Hz的速度進行回轉。主要有兩種結構：

① 回轉起偏器橢偏儀（RPE）：光源→連續(xù)回轉起偏器→樣品→檢偏器→探測器；

② 回轉檢偏器橢偏儀（RAE）：光源→起偏器→樣品→連續(xù)回轉檢偏器→探測器；

4.4 三種器件結構的優(yōu)劣對比

“零”偏振型結構的起偏器、補償器和檢偏器在測試開始前需要調(diào)節(jié)到“零”輸出的狀態(tài)，這一過程通過手動完成，測量過程緩慢且難以進行分光測量，但是測試結果比較精確，系統(tǒng)誤差較小。

偏振調(diào)制型結構引入了高速調(diào)制器，理論上能達到很快的數(shù)據(jù)采集速度。為了達到滿意的信噪比，要求光源能夠提供高能量激光源或需要較長的積分時間。為了實現(xiàn)分光測量，必須對每一波長調(diào)整調(diào)制幅度。由于調(diào)制器對環(huán)境溫度有很強的敏感性，因而儀器標定的穩(wěn)定性較差。

偏振調(diào)制型結構順序為：光源→起偏器→調(diào)制器→樣品→檢偏器→探測器；

回轉元件型結構中總有一個在不停回轉，因此對任意偏振角的光路檢測的靈敏度都比較一致，不會出現(xiàn)“視覺死角”。兩種回轉元件型結構各有優(yōu)劣：RPE系統(tǒng)中的單色儀在起偏器之后，有利于抑制環(huán)境光的影響；但光源直接位于連續(xù)回轉起偏器之前，光源參與偏振會造成數(shù)據(jù)誤差；起偏器的旋轉還有可能會造成光束在樣品上移動。RAE系統(tǒng)中，固定的起偏器可以消除光源殘余偏振誤差，減小對測量精度的影響；但是單色儀在起偏器之前，這會允許環(huán)境光到達探測器中，造成誤差影響。

4.5 橢偏光譜儀

橢偏光譜儀（Spectroscopic Ellipsometer，SE）是在橢偏儀基礎上加入光柵單色儀組件，產(chǎn)生波長連續(xù)變化的入射光，使橢偏儀突破了以往單波長測量的限制，轉而向多波長的光譜測量拓展。橢偏光譜儀能夠在較寬的光譜范圍（近紫外到近紅外）內(nèi)測量高達1000組橢偏參量，充分提高了測量精度，縮短了數(shù)據(jù)采集和處理時間。橢偏光譜儀的結構如圖5所示：

5.應用領域與案例列舉

5.1 對半導體材料進行光學測量

SiC作為新一代的半導體材料有著諸多優(yōu)良的性質(zhì)，諸如更大的禁帶寬度、更穩(wěn)定的化學性質(zhì)、更小的體積、更高的效率、完全去除開關損耗、低漏極電流、比標準半導體更高的開關頻率以及耐高溫的工作能力等，使得它組為光電半導體器件襯底比傳統(tǒng)的藍寶石和硅襯底更有吸引力。

介電常數(shù)是表征光電半導體材料的基本光學性質(zhì)的一個重要參數(shù)，利用橢偏儀可以對SiC材料在可見光區(qū)（300-800 nm）內(nèi)進行介電常數(shù)的測量與分析。

圖6為6H-SiC晶體的（0001）和（0110）晶面的橢偏測試結果及通過數(shù)學反演計算出的出射光線的垂直與平行電場分量。如圖6（b）中所示，波長為λ的光線折射率可以通過下式進行模擬：

根據(jù)圖中數(shù)據(jù)可以模擬出對于n⊥A=5.59，B=0.029 μm2，對于n∥A=5.67，B=0.034 μm2。

隨著E的增加，光線的各向異性，即Δn=n∥-n⊥也有所增加。以上測試結果揭示了6H-SiC晶體的介電函數(shù)對E∥和E⊥偏振光的光譜依賴性，并使用簡單的洛倫茲型振蕩器模型分析了測得的SE數(shù)據(jù)。利用lyddane Sachs Teller關系式，可以計算得到6H-SiC的靜態(tài)介電常數(shù)為9.76和9.98。

5.2 與分光光度計聯(lián)用測定吸收薄膜厚度：

在僅用可變?nèi)肷浣枪庾V型橢偏儀擬合時，由于厚度與折射率、消光系數(shù)的強烈相關性，無法得到吸收薄膜光學常數(shù)的準確解。引入分光光度計測定透射率，進行同時擬合，得到的結果具有很好的唯一性。這種聯(lián)用法無需設定色散模型即可快速擬合出理想結果，特別適用于測定透明襯底上薄吸收膜的光學常數(shù)。

由于使用橢偏儀進行擬合時，吸收膜厚度與光學常數(shù)呈現(xiàn)強烈的相關性，而分光光度計基于光度法可以直接進行透射率和反射率的測量，減少未知參量，解決了這一問題。

周毅[8]等人在測定石英玻璃襯底上沉積的厚度為df的類金剛石（DLC）薄膜時，其表面存在厚度為ds的粗糙層，由于未知量較多，就采用了這種分光-橢偏聯(lián)用測量法。

首先將分光光度計測得的透射率與橢偏參量ψ和Δ同時設為擬合參數(shù)，在250-1700 nm波段進行擬合，尋找均方誤差最小情況下的參數(shù)擬合結果：df=72.213 nm，ds=3.061 nm。模型計算結果如圖7所示，與實驗測量的ψ和Δ均符合得非常好。

由于DLC是一種非晶半導體，吸收系數(shù)α=4πk/λ與光學帶隙Eopt滿足方程：

根據(jù)擬合可以獲得薄膜透射率與波長的關系。將(α?ν)^1/2對hν作圖并進行線性擬合，取其直線部分與x軸交點處，即為薄膜的光學帶隙Eopt=0.87 eV。

5.3 橢偏儀在生物醫(yī)學研究中的應用

在生物醫(yī)學研究中，橢偏儀可以研究生物分子固相表面吸附以及吸附分子之間的相互作用，由于橢偏測量過程不破壞被測體系，且靈敏度高，又能夠原位、實時跟蹤表面成膜狀況，因此十分適宜于對生物醫(yī)學樣品進行研究。

血凝現(xiàn)象是血液與外表面（除血管內(nèi)壁外的其他表面）接觸時產(chǎn)生的一種復雜過程，使可溶血纖維蛋白變成不可溶的聚合纖維蛋白絲。研究血凝現(xiàn)象中血液與外表面的相互作用在實現(xiàn)臟器移植和血液儲存以及人工材料的血液相容性方面具有重要意義。

胡勇[9]等人利用橢圓偏振術研究了牛血清白蛋白（BSA）和人纖維蛋白原（FGN）在親水硅片和聚氨酯表面上的吸附行為。

在蛋白濃度很低的情況下，物質(zhì)表面吸附蛋白的厚度很小，J值變化也很小，Δ值的變化與物質(zhì)表面的蛋白吸附量成近似的線性關系，因而蛋白吸附量可通過Δ值的變化來相對表示。檢測Δ值的變化與時間的關系，即可反映蛋白質(zhì)在硅片表面的吸附動力學過程。

圖9（a）為兩種不同濃度的FGN在硅片表面的吸附動力學曲線。如圖所示，濃度較高時，F(xiàn)GN達到飽和吸附的速度要快得多 ,達到飽和吸附時蛋白質(zhì)的絕對吸附量也較大。

圖9（b）為相同濃度的FGN在親水硅片表面和聚氨酯膜表面吸附特性的比較。可以看出，在其它條件相同的前提下，聚氨酯膜表面對FGN的吸附速率和絕對吸附量都顯著低于硅片表面。聚氨酯表面吸附FGN較少，說明觀察到的聚氨酯表面FGN吸附行為與其血液相容性有很好的對應關系。還可以看出，隨著吸附時間的增加，F(xiàn)GN在聚氨酯表面吸附引起的Δ變化量先達到最大值，然后略有下降并逐漸趨于平衡。這可能反映了吸附的FGN分子與聚氨酯表面之間、FGN分子相互之間的作用以及FGN分子的重新排列。

結果表明，F(xiàn)GN在聚氨酯表面上的吸附速率和飽和吸附量均大大低于該蛋白質(zhì)在親水硅片表面上的吸附，證明親水硅片的血液相容性比聚氨酯差得多。

6.橢偏測量技術的優(yōu)勢與不足

（1）優(yōu)勢：

① 橢偏儀的測量過程中不需要與樣品直接接觸，因此具有非破壞性。相對于各種離子束分析測試技術而言，光束對表面損傷造成的表面結構改變程度也是最小的；

② 可測試的樣品物性沒有嚴格限制，可以是固、液、氣體，可以是塊體材料或薄膜，可以是各向同性材料或各向異性材料；

③ 測量速度快，數(shù)據(jù)包含信息量多，結果精度高。厚度精確度可以達到0.1埃；

④ 由于數(shù)據(jù)測量速度快，因此可用于在材料生長、膜層清除等過程中的動態(tài)監(jiān)測和控制反饋的手段；

（2）不足：

① 考慮到散射效應，因此對樣品的表面粗糙度有一定的要求。一般認為，當樣品表面粗糙度大于入射光波長的30%時，測量誤差將會顯著增加；

② 橢偏測試是一種間接的測量技術，數(shù)據(jù)分析需要一定對材料結構的理解，因此難以分析一些性質(zhì)不明的樣品；

③ 測量光束光斑大小有幾毫米，因此導致橢偏測量具有較低的空間分辨率；

④ 難以測量吸收系數(shù)α<100 cm-1的材料。

7.總結與展望

近年來，由于半導體材料和高分子材料的應用得到了長足的發(fā)展，新材料日益多樣化，薄膜結構越來越復雜，因此對橢偏技術的要求也越來越高。目前橢偏儀的主要發(fā)展方向有以下幾點：

（1）增強橢偏儀的在線監(jiān)測和控制功能：這需要提高橢偏儀的測量速度，對算法進行優(yōu)化，引入能夠同步進行數(shù)據(jù)獲取和處理的控制系統(tǒng)；

（2）減小測量誤差：建立校準模型；

（3）減小系統(tǒng)計算誤差：針對特別材料建立準確的物理模型；

（4）增加針對各向異性材料和有機材料的研究；

（5）引入高強度的紅外光源，拓寬橢偏光譜儀的光譜范圍。

參考文獻：

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