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精品干貨：原位紅外光譜在電催化反應中的應用

來源：時間：2022-08-31 17:17:37 瀏覽：15758次

1. 紅外光譜基本概念

1.1 扣背景和光波譜區(qū)

紅外光譜是分子振動-轉動光譜，產生紅外吸收的條件是分子在振動和轉動時伴隨著偶極矩的變化。采用傅里葉變換紅外（Fourier transform infrared , FTIRs）光譜儀測試樣品的紅外光譜時，使用的紅外光源是連續(xù)波長的光源。當光源照射樣品后，樣品中的分子會吸收某些波長的紅外光。沒有被吸收的光到達檢測器，檢測器將檢測到的光信號經過模數轉換，再經過傅里葉變換，即可以得到樣品的單光束光譜。

為了得到樣品的紅外光譜，需要從樣品的單光束光譜中扣除背景的單光束光譜，也就是需要測試紅外光在不經過樣品的情況下得到的背景單光束光譜。這樣得到的背景單光束光譜包括了儀器內部各種零部件和空氣的信息，可以通過測試空白樣品得到。從樣品的單光束光譜中扣除掉背景單光束光譜就可以得到樣品的紅外透射光譜。圖1為不同光波的波長關系，可以看出紅外光可以分為近紅外、中紅外和遠紅外三個波譜區(qū)。它們之間沒有嚴格的界線，另外，氣體分子的轉動光譜、氧化物的光譜主要集中在遠紅外區(qū)和中紅外區(qū)的低頻區(qū)。

圖1 光波譜區(qū)圖

1.2 紅外光譜橫縱坐標

深刻理解紅外光譜橫縱坐標所代表的物理意義對后期的數據處理、分析以及作圖有著重要的指導作用。橫坐標通常采用波數（cm^-1）來表示，也可以采用波長（nm）表示。波數與波長是倒數關系且乘積是常數即波長（μm）×波數（cm^-1）=10000?？v坐標有兩種表示方式，即透過率（Transmittance）和吸光度（Absorbance）?？v坐標采用透過率表示時稱為透過率光譜，采用吸光度表示時稱為吸光度光譜。

紅外光譜中有兩個與波數有關的概念即紅移（Red shift）和藍移（Blue shift）。紅移是指吸收峰向低頻（波數）方向移動；藍移是指吸收峰向高頻（波數）移動。紅外吸收峰位置發(fā)生紅移或者藍移表示吸收分子中對應的化學鍵振動頻率發(fā)生改變，進而得出電極表面吸附物種的化學結構信息。

1.3 CO₂和H₂O的振動模式

同一分子中可能存在不同的吸收基團，因而具有不同的紅外振動模式，相同的基團也會存在不同的振動模式。中紅外區(qū)基團的振動模式分為兩大類，即伸縮振動（Stretching vibration）和彎曲振動（Bending vibration）。伸縮振動是指基團中的原子沿著原來的價鍵來回振動；彎曲振動是指基團中的原子在垂直于價鍵的方向上運動，一般出現(xiàn)在低波數區(qū)。根據振動方向不同，伸縮振動又可以分為對稱伸縮振動（symmetrical stretching vibration）和反對稱伸縮振動（antisymmetrical stretching vibration）。圖2是CO₂和H₂O分子典型的振動模式。

圖2 CO₂和H₂O的振動模式

1.4 合（組）頻峰

合頻峰是由兩個基頻相加得到，它出現(xiàn)在兩個基頻之和附近；差頻峰是由兩個基頻相減得到，出現(xiàn)在兩個基頻之差附近。以H₂O分子為例，它在中紅外和近紅外光譜中出現(xiàn)兩個合頻峰：3420 cm^-1（OH伸縮振動）+1640 cm^-1（H₂O變角振動）=5060 cm^-1（合頻峰），1640 cm^-1（H₂O變角振動）+550 cm^-1（H₂O擺動振動）=2070 cm^-1（合頻峰）。圖3是不同溫度下純水的紅外光譜，在5060 cm^-1位置處有H₂O分子的合頻吸收峰。

圖3 不同溫度下純水分子的吸收峰

1.5 氫鍵的影響

二氧化碳還原反應（Carbon dioxide reduction reaction, CO₂RR）、氧氣析出反應（Oxygen reduction reaction, OER）和氮氣還原反應（Nitrogen reduction reaction, NRR）等都是在水系電解液中進行測試的，窗片與催化劑涂層之間的微量H₂O會對紅外光有較強的吸收。因此，到達催化劑表面的紅外光強度降低，造成中間體檢測非常困難。在測試過程中，我們經常觀測到H₂O的彎曲振動（～1640 cm^-1）和伸縮振動峰（～3500 cm^-1）峰非常顯著，掩蓋了中間體微弱的紅外吸收峰。因此，準確識別H₂O分子的紅外吸收峰對分析中間體的化學結構至關重要。圖4和圖5分別是氣態(tài)和液態(tài)H₂O分子的不同振動模式以及對應的峰位置。

圖 4 氣態(tài)H₂O的紅外光譜振動模式

圖 5 液態(tài)H₂O分子的紅外光譜振動模式

氫鍵的化學穩(wěn)定性具有很大的差異性，能量范圍在-0.5～-40 Kcal/mol。沒有一個統(tǒng)一的方法直接測定從弱到強的氫鍵能量，但是不同氫鍵的能量可以通過計算得到。Desiraju和Steiner把氫鍵大致分為“非常強的”（-15～-40 Kcal/mol）、“強的”（-4～-15 Kcal/mol）和“弱的”（0～-4 Kcal/mol）氫鍵。液態(tài)H₂O分子之間會形成很強的氫鍵（Hydrogen bond），強氫鍵之間相互發(fā)生締合形成更大的分子團簇，使體系的能量降低，導致H-O鍵振動頻率降低，發(fā)生紅移。圖6是H₂O分子模型和氫鍵形成過程。

圖6 H₂O分子模型及氫鍵示意圖

2. 電化學原位紅外光譜

2.1 電化學原位紅外光譜四種模式

原位電化學原位紅外光譜（In-situ FTIRs）是將電化學測量方法和紅外光譜技術相結合，實時監(jiān)測氣-液-固三相界面處發(fā)生的催化反應，在分子水平上獲得反應物、目標產物、電極表面成鍵、中間體等信息。這種表征技術對研究電催化反應機理、調控催化劑電子結構和驗證新的表面成鍵模式有著重要意義。In-situ FTIRs根據入射模式不同將紅外光譜分為透射模式（Transmission mode）和反射模式（Reflection mode），反射模式又可以分為外反射模式和內反射模式，內反射模式進一步分為Kretschmann模式和Oto模式。Kretschmann模式是將催化劑直接化學鍍到窗片上，入射光在催化劑-窗片界面處發(fā)生全反射，比如直接將銅催化劑電鍍到石英晶體上；Oto模式是具有高折射率的窗片和催化劑之間存在狹縫，狹縫的寬度非常小，大約幾十到幾百個納米，使用起來不方便，很少使用。透射模式如圖7（a）所示；外反射模式如圖7（b）所示，兩種內反射模式示意圖如圖7（c/d）所示。

圖7 原位紅外光譜的四種模式

2.2 測試電解池

絕大多數固體電極不透紅外光，有吸收，因此原位的電化學紅外光譜大多數情況下采用反射模式。采用外反射模式可以檢測電極表面吸附物種的性質，取向和成鍵方式，所采用的電解池是薄層電解池，如圖8（a）所示。兩種內反射模式所采用的電解池為ATR（Attenuated total reflectance，衰減全反射）電解池，如圖8（b）所示。

圖8 原位紅外光譜電解池

ATR附件可以分為四類：水平ATR、可變角ATR、圓形池ATR和單次反射ATR。前三類都屬于多次內反射ATR，最后一個屬于一次內反射ATR。這四類ATR附件的工作原理都是相同的。ATR的工作原理如圖9所示。當一束單色光以入射角α從空氣射向一塊透光材料的晶體表面時，其中一部分光會發(fā)生反射（反射角β等于入射角α），另一部分光會發(fā)生折射，如圖9（a）所示。因為空氣與晶體材料相比，空氣是光疏介質，晶體是光密介質，所以，入射角α大于折射角γ。

相反，如果一束光以入射角α₁從晶體里面射向晶體內表面時，其中一部分光會在晶體內發(fā)生反射，而另一部分光向空氣中折射，如圖9（b）所示。因為晶體的折射率大于空氣的折射率，所以入射角α₁小于β₁。隨著入射角α₁的增加，折射角γ1也隨著增加。當入射角α₁增加到一定角度α₂時，折射角γ₂將等于90°，這時折射光將沿著晶體界面?zhèn)鞑ィ鐖D9（c）所示。當折射角等于90°時的入射角成為臨界角。當入射角α₃大于α₂時，如圖9（d）所示，即入射角大于臨界角時，入射光全部被反射。ATR附件就是利用這種光的全反射原理工作的。（本部分來源于參考文獻1）

圖 9 單色光反射、折射和全反射示意圖

不同的原位紅外光譜電解池在電勢響應速率，傳質速率和電流分布密度以及對中間產物的敏感性不同，因此在測試過程中應該根據反應的特點使用合適的電解池，目前得到的原位紅外光譜大多數使用的是ATR電解池。盡管紅外光在金屬薄膜和窗片之間發(fā)生全反射，但紅外光的隱失波仍可通過金屬薄膜到達溶液界面并呈指數衰減，ATR電解池是依靠電極表面產生的隱失波（Evanescent wave）來檢測表面物種的紅外信號。隱失波是紅外光在晶體外表面上產生的一種駐波，可以理解為是紅外光在晶體表面上光波垂直于電極表面的一種分量，如圖10所示。

圖10 隱失波

2.3 原位紅外光譜測試方法

電解液：0.1 M KHCO₃

工作電極：工作電極可以分為以下三類，如圖11所示：金屬銅片、貴金屬電極和玻碳電極，采用這些金屬作為工作電極不僅是因為它們都是優(yōu)良的電子導體，而且能夠在測試過程中產生表面增強信號。

圖11 常見的工作電極

參比電極：銀氯化銀參比電極（飽和氯化鉀溶液）

對電極：鉑片電極

電化學工作站

傅里葉變換紅外光譜儀

檢測器：采用Hg-Cd-Te （Mercury cadmium telluride MCT）半導體材料薄膜檢測器，又稱光電導檢測器。

測試方法：恒電位測試，實時記錄傅里葉變換紅外光譜。測試電位從開路電位(OCP)到?1.2 V vs. RHE，測試時間為80 s，間隔0.1 V采集一次紅外光譜。

注意事項：過電勢較小時，反應動力學較慢，產生的氣體較少，測試效果更佳，有利于研究催化劑結構的變化，隨著過電勢增加，反應動力學加快，產生氣體較多，對紅外光有一定的散射，測試效果變差。另外，產生的氣體會使催化劑從電極表面脫落，無法繼續(xù)測試，這可以通過增加催化劑漿液負載量或者提高電極漿液的粘度來解決，但負載量不是越多越好，不同材料具有不同的最佳負載量，測試裝置如圖12所示。

圖12 原位紅外測試裝置

2.4 原位紅外光譜的采集

單次電勢改變法，在采集原位紅外光譜時，首先在參考電勢E_R下采集n次干涉圖，然后一次性的階躍到研究電勢E_S下，同樣采集n次干涉圖。經過傅里葉變換得到E_R和E_S下的單光束光譜R(E_R)和R(E_S)，最終光譜為E_R和E_S下得到的電勢差譜，由下面公式計算得出。A代表吸光度，這種方法通常用于研究在E_R和E_S下發(fā)生不可逆變化和反應的體系。

3. In-situ FTIRs在CO₂RR中的應用

研究表明*CO是形成多碳產物如C₂H₄、C₂H₅OH等必不可少的中間體之一，銅基電催化劑因對*CO具有較為溫和的吸附能受到了研究人員的廣泛關注。盡管銅基催化劑能夠有效的催化CO₂轉化為多碳產物，但是CO₂RR是一個涉及到多個電子和質子轉移的過程，電極表面產生的中間體瞬息萬變且不易觀測，這對進一步研究催化過程的機理帶來了很大的困難。采用原位電化學紅外光譜技術（In-situ FTIR）可以對反應過程進行實時監(jiān)測，有助于理解銅基催化劑表面CO₂RR的真實反應過程，對催化劑形貌、表面組成、反應機理都有非常重要的作用。目前，In-situ FTIR在CO₂RR已經取得了重要的進展，主要集中在以下三個方面：（1）中間體*CO表面覆蓋度的檢測，（2）電極表面新物種探測，（3）電極表面pH分析。

3.1 *CO表面覆蓋度

Cu-PANI電極表面H₂O分子中的O-H鍵反對稱伸縮振動峰比Cu電極表面的振動峰顯著降低，表明Cu-PANI電極表面的聚苯胺抑制了H₂O分子的吸附，降低了析氫反應（HER），進而提高了多碳產物的法拉第效率。同時中間體*CO的吸收峰在Cu-PANI電極表面更強，表明*CO的表面覆蓋度更高，促進*CO-*CO偶聯(lián)形成多碳產物。

圖13 Cu/Cu-PANI電極上原位紅外光譜

同樣如此，Cu@NxC表面H₂O的反對稱伸縮峰比Cu顯著降低，表明在Cu@NxC表面H₂O不易吸附，進而降低HER，同時*CO的吸收峰顯著增強，表明NxC層能夠穩(wěn)定*CO中間體，增強*CO在Cu@NxC表面的覆蓋度，促進C-C偶聯(lián)過程。

圖14 Cu/Cu@NxC催化劑形貌及紅外光譜

3.2 中間體鑒別

原位ATR-FTIRs技術檢測到CO₂RR過程中至關重要的中間體*CHO，對作者提出*CHO-*CHO偶聯(lián)機理提供了強有力的證據。

圖15 氟摻雜銅電極表面原位紅外光譜

3.3 電極表面pH

在0.1 M KHCO₃電解液中測試原位紅外光譜時可以根據電極表面上吸附的HCO₃^-和CO₃^2-的比例來確定電極表面pH的大小。

圖16 銅表面原位紅外光譜

4. 常見紅外吸收峰

總結：

電化學原位傅里葉變換紅外光譜（In-situ FTIRs）技術將電化學測量方法和傅里葉變換紅外光譜結合起來，從分子水平在線監(jiān)測電極表面中間體的吸脫附行為、電極自身結構的演化和電極表面微環(huán)境等，對于合理的設計催化劑結構、探究新的反應機理和電極表面微環(huán)境有著重要的意義。雖然In-situ FTIRs在研究電極表界面處發(fā)生的催化反應有著諸多優(yōu)勢，但在實際測試過程中也會遇到沒有任何中間體的吸收峰、H₂O的紅外吸收峰很強和吸收峰位置發(fā)生紅移或者藍移等問題，因此需要認真排查儀器和環(huán)境因素、根據實際體系改善具體測試方法，方可得到客觀精準的實驗結果。

本文只針對原位紅外光譜在電催化二氧化碳還原領域的應用進行了簡要總結，紅外光譜由于對振動和轉動時伴隨著偶極矩變化的官能團具有靈敏的檢測能力，在電化學其他領域也得到了的廣泛應用。比如在可充二次電池領域，有機電極材料如醌類的電化學活性官能團羰基通常具有較高的紅外吸收峰，可以采用原位紅外光譜表征羰基和烯醇式結構在充放電過程中的可逆轉變。除紅外光譜之外，拉曼光譜技術同樣也已在電化學領域大展身手。拉曼光譜表征分子的電子云極化率的改變，在譜圖上與紅外有互補對應的關系。

小記

原位紅外真惟妙，檢測界面微環(huán)境。

辦法總比困難多，奇思妙想巧破解。

耐心恒心均需有，反復實驗見真章。

團隊合作是重點，共克艱難登頂刊。

參考文獻：

[1] 翁詩甫, 徐怡莊. 傅里葉變換紅外光譜分析 [M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2016.

[2] 孫世剛, 等. 電化學測量原理和方法 [M]. 廈門: 廈門大學出版社, 2021.

[3] Wei X, Yin Z L, Lyu K J, et al. Highly Selective Reduction of CO₂ to C₂₊ Hydrocarbons at Copper/Polyaniline Interfaces[J]. ACS Catalysts, 2020, 10, 4103-4111.

[4] Mao W C, Xie S J, Liu T J, et al. Electrocatalytic reduction of CO₂ to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C–C coupling over fluorine-modified copper[J]. Nature Catalysts, 2020, 3, 478-487.

[5] Zhu S Q, Jiang B, Cai W B, et al. Direct Observation on Reaction Intermediates and the Role of Bicarbonate Anions in CO₂ Electrochemical Reduction Reaction on Cu Surfaces[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139, 15664-15667.

[6] Miyake H, Okada T, Samjeske G, et al. Formic acid electrooxidation on Pd in acidic solutions studied by surface enhanced infrared absorption spectroscopy[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2008, 10, 3662-3669.

[7] Wang S Y, Wang M, Han L, et al. Insight into the stability of protein in confined environment through analyzing the structure of water by temperature-dependent near-infrared spectroscopy[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2021, 267, 1386-1425.

[8] Li Z, Yang Y, Yin Z L, et al. Interface-Enhanced Catalytic Selectivity on the C₂ Products of CO₂ Electroreduction[J]. ACS Catalysis. 2021, 11, 2473?2482.

[9] Xu S F, Dai H C, Zhu S L, et al. A branched dihydrophenazine-based polymer as a cathode material to achieve dual-ion batteries with high energy and power density[J]. eScience. 2021, 1, 60?68.

[10] Desiraju G R, Steiner T, The weak hydrogen bond in structural chemistry and biology. Oxford University Press, Oxford, 1999.

來源：eScience期刊

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