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【技能】熱分析技術(shù)：熱重TG，差熱DSC

來源：測試狗時(shí)間：2020-05-03 18:40:18 瀏覽：9589次

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熱分析技術(shù)的基礎(chǔ)

物質(zhì)的物理狀態(tài)和化學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化（如升華、氧化、聚合、固化、硫化、脫水、結(jié)晶、熔融、晶格改變或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）時(shí)，往往伴隨著熱力學(xué)性質(zhì)（如熱焓、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)等）的變化，故可通過測定其熱力學(xué)性能的變化，來了解物質(zhì)物理或化學(xué)變化的過程。

主要方法：

熱機(jī)械分析-TMA
差熱分析-DTA
差示掃描量熱法-DSC
熱重分析-TGA

一、熱重分析（TG & DTG）

1. TG的基本原理

TG：可調(diào)速的加熱或冷卻環(huán)境中，以被測物重量作為時(shí)間或溫度的函數(shù)進(jìn)行記錄的方法。

DTG：微商熱重曲線，熱重曲線對時(shí)間或溫度的一階微商的方法獲得的曲線。

2. 分析方法：升溫法和恒溫法

升溫法：樣品在真空或其他任何氣體中進(jìn)行等速加溫，樣品將溫度的升高發(fā)生物理變化和化學(xué)變化使原樣品失重—?jiǎng)討B(tài)法。

原理：在某特定的溫度下，會(huì)發(fā)生重量的突變，以確定樣品的特性。

恒溫法：在恒溫下，記錄樣品的重量變化作為時(shí)間的函數(shù)的方法。

常用升溫法。

3. 影響TGA數(shù)據(jù)的因素

（1）氣體的浮力和對流

浮力的影響：樣品周圍的氣體因溫度的升高而膨脹，比重減小，則樣品的TGA值增加。

對流的影響：對流的產(chǎn)生使得測量出現(xiàn)起伏。

（2）揮發(fā)物的再凝聚

凝聚物的影響：物質(zhì)分解產(chǎn)生的揮發(fā)物質(zhì)可能凝聚在與稱重皿相連而又較冷的部位上，影響失重的測定結(jié)果。

（3）樣品與稱量皿的反應(yīng)

反應(yīng)的影響：某些物質(zhì)在高溫下會(huì)與稱量皿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而影響測定結(jié)果。、

（4）升溫速率的影響

升溫速率的影響：升溫速率太快，TGA曲線會(huì)向高溫移動(dòng)；速度太慢，實(shí)驗(yàn)效率降低。

（5）樣品用量和粒度

用量和粒度影響：樣品用量大，揮發(fā)物不易逸出，影響曲線比那話的清晰度；樣品細(xì)，反應(yīng)會(huì)提前影響曲線低溫移動(dòng)。

（6）環(huán)境氣氛

環(huán)境氣氛對熱失重曲線的影響

4. 熱重分析的應(yīng)用

熱重分析主要研究在空氣或惰性氣氛材料的熱穩(wěn)定性、熱分解作用和氧化分解等物理化學(xué)變化；也廣泛用于涉及質(zhì)量變化的所有物理過程。

根據(jù)熱失重曲線可獲得材料熱分解過程的活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)：

k = dm/dt= A·mn·e-E/RT

ln(dm/dt) = lnA + nlnm- E/RT

獲得n和E的方法：

a. 示差法

b. 不同升溫速率法

ln(dm/dt) = lnA + nlnm- E/RT

lnk= 0時(shí)，有：

E/RT0 = lnA + nlnm

T0 —反應(yīng)速度的對數(shù)為零時(shí)的溫度

二、差式掃描量熱法（DSC）

1. DSC的工作原理

差示掃描量熱法 (DSC)是在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。

DSC方法：熱流式差式掃描量熱法，功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法。

DSC曲線：記錄ΔP‘(IΔU)隨T(或t)的變化的曲線；吸熱(Endo)峰向下，放熱(Exo)峰向上；

2. 差示掃描量熱儀

核心：測量池的設(shè)計(jì)

兩種DSC量熱池：

a) 鉑電阻測溫式

b) 熱電偶測溫式

與DTA相比：DSC儀器多了一個(gè)功率補(bǔ)償放大器，樣品與參比池下多了補(bǔ)償加熱絲；

原理：試樣吸熱，補(bǔ)償器供熱給試樣，使試樣與參比物的溫度相等；試樣放熱，補(bǔ)償器供熱給參比物，使試樣與參比物溫度相等。

補(bǔ)償回路總電流：I = IS + IR

3. DSC在使用中應(yīng)注意的要點(diǎn)

（1）樣品要求

可以分析固體和液體樣品；固體樣品可以是粉末、薄片、晶體或顆粒狀；對高聚物薄

膜，可直接沖成圓片，塊狀的可用刀或鋸分解成小塊；

（2）樣品用量的影響

樣品用量為0.5-10 mg；用量少，有利于使用快速程序溫度掃描，可得到高分辨率而提高定性效果，容易釋放裂解產(chǎn)物，獲得較高轉(zhuǎn)變能量；用量大，可觀察到細(xì)小的轉(zhuǎn)變，得到較精確的定量結(jié)果；

（3）形狀的影響

樣品的幾何形狀對DSC峰形亦有影響；大塊樣品，由于傳熱不良導(dǎo)致使峰形不規(guī)則；

細(xì)或薄的樣品，可得到規(guī)則的蜂形，有利于面積的計(jì)算；對峰面積基本上沒有影響。

（4）樣品純度

樣品純度對DSC曲線的影響較大；雜質(zhì)含量的增加會(huì)使轉(zhuǎn)變峰向低溫方向移動(dòng)而且峰形變寬。

4.常用氣氛：

N₂: 常用惰性氣氛
Ar: 惰性氣氛，多用于金屬材料的高溫測試。
He: 惰性氣氛，因其導(dǎo)熱性好，有時(shí)用于低溫下的測試
Air: 氧化性氣氛，可作反應(yīng)氣氛
O₂: 強(qiáng)氧化性氣氛，一般用作反應(yīng)氣氛
特殊氣氛（如H₂、CO、HCl 等）

考慮氣氛在測試所達(dá)到的最高溫度下是否會(huì)與熱電偶、坩堝等發(fā)生反應(yīng)，注意防止爆炸和中毒。

通過改變測試氣氛（如真空-氮?dú)?空氣），有助于深入剖析材料成分。

5. 常用坩堝

為了適應(yīng)千變?nèi)f化的各種樣品，避免樣品與坩堝材料之間的不相兼容，設(shè)備供應(yīng)商配備了多種不同材質(zhì)不同特點(diǎn)的坩堝。

常用坩堝：Al, Al₂O₃, PtRh；

其它坩堝：PtRh+Al₂O₃, Steel, Cu, Graphite, ZrO₂, Ag, Au, Quartz等；

壓力坩堝：中壓坩堝，高壓坩堝。

三、差熱分析（DTA）

1. 差熱分析的原理及設(shè)備

原理：在程序控溫條件下，測量試樣與參比基準(zhǔn)物質(zhì)之間的溫度差與環(huán)境溫度的函數(shù)關(guān)系。

操作方法：用兩個(gè)尺寸完全相同的白金坩堝，一個(gè)裝參比物，另一個(gè)裝待測樣品；將兩只坩堝放在同一條件下受熱，熱量通過試樣容器傳導(dǎo)到試樣內(nèi)，使其溫度升高，在試樣內(nèi)會(huì)形成溫度梯度；溫度的變化方式會(huì)依溫度差熱電偶接點(diǎn)處的位置而不同；溫點(diǎn)插入試樣和參比物中，或坩堝外的底部。

注意事項(xiàng)：DTA的嚴(yán)密理論要求，必須按照各個(gè)裝置的特有邊界條件、幾何形狀，進(jìn)行熱傳遞的理論分析。

2.差熱分析曲線

DTA曲線：以溫度為橫坐標(biāo)、試樣和參比物的溫差ΔT為縱坐標(biāo)，以不同的吸熱和放熱峰顯示樣品受熱時(shí)的不同熱轉(zhuǎn)變狀態(tài)

基線位置：ΔTa =（Cr－ Cs）/K·Φ ( Φ = dTw/dt )

基線偏離零點(diǎn)的原因：試樣和參比物之間的熱容不等；故參比物最好采用與試樣在化學(xué)結(jié)構(gòu)上相似的物質(zhì)，有時(shí)在試樣中混些參比物來稀釋，使Cr與Cs相近；K與裝置的靈敏度有關(guān)，K增加，則ΔTa下降；升溫速度Φ變化會(huì)影響基線，故須采用程序調(diào)節(jié)器以固定Φ.

測玻璃化溫度的原理：試樣在加熱過程中熱容變化，基線就會(huì)變動(dòng)：

儀器的靈敏度：常用措施，在樣品容器和金屬塊之間留一個(gè)氣隙，便可得到尖銳的峰.

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到終點(diǎn)時(shí)，整個(gè)過程交換的熱量：

反應(yīng)終點(diǎn)C的確定：

3. DTA測量應(yīng)注意的要點(diǎn)及其影響因素

（1）注意程序控溫的線性和速度；
（2）選擇基準(zhǔn)物時(shí)應(yīng)考慮盡可能使Cr與Cs相近，使基線接近零線；
措施：選擇在測量范圍內(nèi)本身不發(fā)生任何熱變化的穩(wěn)定物質(zhì)，常用熔融石英粉、a-Al₂O₃和MgO粉末等；在試樣與基準(zhǔn)物的熱容相差較大時(shí)，可用基準(zhǔn)物稀釋試樣來加以改善
（3）測試過程中應(yīng)注意水分干擾的影響，試樣如果吸附一定的水分，將在100℃附近出現(xiàn)一個(gè)大的蒸發(fā)吸熱峰干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果；
（4）測試過程中可會(huì)發(fā)生雙峰交疊，應(yīng)設(shè)法分峰；
（5）反應(yīng)中的揮發(fā)物發(fā)生二次反應(yīng)帶來反應(yīng)熱的干擾；
（6）預(yù)結(jié)晶物質(zhì)程序升溫和降溫曲線是不可逆的；
（7）DTA(包括DSC)需用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正測定溫度的準(zhǔn)確性，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須化學(xué)穩(wěn)定，且蒸汽壓低，故多數(shù)系金屬鹽類、純金屬或純有機(jī)化合物

4. DTA的應(yīng)用

凡是在加熱(或冷卻)過程中，因物理-化學(xué)變化而產(chǎn)生吸熱或者放熱效應(yīng)的物質(zhì)，均可以用差熱分析法進(jìn)行分析。

其主要應(yīng)用范圍如下：

（1）水

對于含吸附水、結(jié)晶水或者結(jié)構(gòu)水的物質(zhì)，在加熱過程中失水時(shí)，發(fā)生吸熱作用，在差熱曲線上形成吸熱峰。

（2）氣體

碳酸鹽、硫酸鹽及硫化物等，在加熱過程中由于CO₂、SO₂等氣體的放出而形成吸熱峰。不同類物質(zhì)放出氣體的溫度不同，差熱曲線的形態(tài)也不同，利用這種特征就可以對不同類物質(zhì)進(jìn)行區(qū)分鑒定。

（3）價(jià)態(tài)變化

材料中含有變價(jià)元素，在高溫下由低價(jià)態(tài)變?yōu)楦邇r(jià)態(tài)而放出熱量，形成放熱峰。變價(jià)元素不同，以及在晶格結(jié)構(gòu)中的情況不同，則因氧化而產(chǎn)生放熱效應(yīng)的溫度也不同。如Fe²⁺在340~450 ℃變成Fe³⁺。

（4）重結(jié)晶

某些非晶態(tài)物質(zhì)在加熱過程中會(huì)發(fā)生重結(jié)晶而放出熱量，在差熱曲線上形成放熱峰；晶態(tài)物質(zhì)在加熱過程中晶格結(jié)構(gòu)被破壞，變?yōu)榉蔷B(tài)物質(zhì)發(fā)生晶格重構(gòu)，則也形成放熱峰。

（5）晶型轉(zhuǎn)變

有些物質(zhì)在加熱過程中由于晶型轉(zhuǎn)變而吸收熱量，在差熱曲線上形成吸熱峰。

四、DSC和DTA 的關(guān)系和區(qū)別

1. DSC和DTA 的關(guān)系

DSC的前身是差熱分析（DTA），DTA是在程序控制溫度條件下，測量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。DTA輸出的信號(hào)是溫差（ΔT），而用溫差來描述熱量不但間接而且不夠準(zhǔn)確，難于進(jìn)行熱量的定量測定，無法建立△H與△T之間的聯(lián)系。

差示掃描量熱法 (DSC)是在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法，可以測試△T信號(hào)，并建立△H與△T之間的聯(lián)系。

2. DSC和DTA的區(qū)別

兩種方法的物理含義不一樣，DTA僅可以測試相變溫度等溫度特征點(diǎn)，DSC不僅可以測相變溫度點(diǎn)，而且可以測相變時(shí)的熱量變化。DTA曲線上的放熱峰和吸熱峰無確定物理含義，而DSC曲線上的放熱峰和吸熱峰分別代表放出熱量和吸收熱量。

DTA曲線上凸表示樣品的溫度比參比樣品的溫度高，下凹表示樣品的溫度比參比樣品的溫度低。DSC曲線上凸表示有熱量釋放出來，下凹表示有熱量吸收，兩者的趨勢應(yīng)該是大致一樣。