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【必備】關(guān)于核磁共振波譜NMR的知識(shí)（原理、用途、分析、問題）

來源：測試狗時(shí)間：2020-05-03 18:49:01 瀏覽：23259次

本文由測試狗原創(chuàng)

核磁共振波譜法（Nuclear Magnetic Resonance，簡寫為NMR）與紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、質(zhì)譜被人們稱為“四譜”，是對(duì)各種有機(jī)和無機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析的最強(qiáng)有力的工具之一，亦可進(jìn)行定量分析。

原理

在強(qiáng)磁場中，某些元素的原子核和電子能量本身所具有的磁性，被分裂成兩個(gè)或兩個(gè)以上量子化的能級(jí)。吸收適當(dāng)頻率的電磁輻射，可在所產(chǎn)生的磁誘導(dǎo)能級(jí)之間發(fā)生躍遷。在磁場中，這種帶核磁性的分子或原子核吸收從低能態(tài)向高能態(tài)躍遷的兩個(gè)能級(jí)差的能量，會(huì)產(chǎn)生共振譜，可用于測定分子中某些原子的數(shù)目、類型和相對(duì)位置。

分類

NMR波譜按照測定對(duì)象分類可分為：1H-NMR譜（測定對(duì)象為氫原子核）、13C-NMR譜及氟譜、磷譜、氮譜等。有機(jī)化合物、高分子材料都主要由碳?xì)浣M成，所以在材料結(jié)構(gòu)與性能研究中，以1H譜和13C譜應(yīng)用最為廣泛。

用途

除了運(yùn)用在醫(yī)學(xué)成像檢查方面，在分析化學(xué)和有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)研究及材料表征中運(yùn)用最多。

1. 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定

一般根據(jù)化學(xué)位移鑒定基團(tuán)；由耦合分裂峰數(shù)、偶合常數(shù)確定基團(tuán)聯(lián)結(jié)關(guān)系；根據(jù)各H峰積分面積定出各基團(tuán)質(zhì)子比。核磁共振譜可用于化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面的研究，如分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，化學(xué)交換等，因?yàn)樗鼈兌加绊懞送饣瘜W(xué)環(huán)境的狀況，從而譜圖上都應(yīng)有所反映。

2. 高分子材料的NMR成像技術(shù)

核磁共振成像技術(shù)已成功地用來探測材料內(nèi)部的缺陷或損傷，研究擠塑或發(fā)泡材料，粘合劑作用，孔狀材料中孔徑分布等?？梢员挥脕砀倪M(jìn)加工條件，提高制品的質(zhì)量。

3. 多組分材料分析

材料的組分比較多時(shí)，每種組分的 NMR 參數(shù)獨(dú)立存在，研究聚合物之間的相容性，兩個(gè)聚合物之間的相同性良好時(shí)，共混物的馳豫時(shí)間應(yīng)為相同的，但相容性比較差時(shí)，則不同，利用固體 NMR 技術(shù)測定聚合物共混物的馳豫時(shí)間，判定其相容性，了解材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及性能優(yōu)異性。

此外，在研究聚合物還用于研究聚合反應(yīng)機(jī)理、高聚物序列結(jié)構(gòu)、未知高分子的定性鑒別、機(jī)械及物理性能分析等等。

樣品制備

樣品量

不同場強(qiáng)需要的樣品量不同，如300兆核磁、分子量是幾百的樣品，測氫譜大約需要2mg以上的樣品，測碳譜大約需要10mg以上。600兆核磁測氫譜大約需要幾百微克。

氘代試劑的選擇

因?yàn)闇y試時(shí)溶劑中的氫也會(huì)出峰，溶劑的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于樣品的量，溶劑峰會(huì)掩蓋樣品峰，所以用氘取代溶劑中的氫，氘的共振峰頻率和氫差別很大，氫譜中不會(huì)出現(xiàn)氘的峰，減少了溶劑的干擾。在譜圖中出現(xiàn)的溶劑峰是氘的取代不完全的殘留氫的峰。另外，在測試時(shí)需要用氘峰進(jìn)行鎖場。

由于氘代溶劑的品種不是很多，要根據(jù)樣品的極性選擇極性相似的溶劑，氘代溶劑的極性從小到大是這樣排列的：苯、氯仿、乙腈、丙酮、二甲亞砜、吡啶、甲醇、水。還要注意溶劑峰的化學(xué)位移，最好不要遮擋樣品峰。

是否必須加TMS

測試樣品加TMS(四甲基硅烷)是作為定化學(xué)位移的標(biāo)尺，也可以不加TMS而用溶劑峰作標(biāo)尺。

圖譜分析

1. 解析核磁共振氫譜

一般先確定孤立甲基及類型，以孤立甲基峰面積的積分高度，計(jì)算出氫分布；其次是解析低場共振吸收峰（如醛基氫、羰基氫等），因這些氫易辨認(rèn)，根據(jù)化學(xué)位移，確定歸屬；最后解析譜圖上的高級(jí)偶合部分，根據(jù)偶合常數(shù)、峰分裂情況及峰型推測取代位置、結(jié)構(gòu)異構(gòu)、立體異構(gòu)等二級(jí)結(jié)構(gòu)信息。

2. 解析核磁共振碳譜

一般先查看全去偶碳譜上譜線數(shù)與分子式中所含碳數(shù)是否相同？數(shù)目相同說明每個(gè)碳的化學(xué)環(huán)境都不同，分子無對(duì)稱性；數(shù)目不相同（少）說明有碳的化學(xué)環(huán)境相同，分子有對(duì)稱性；然后由偏共振譜，確定與碳偶合的氫數(shù)；最后由各碳的化學(xué)位移，確定碳的歸屬。

3. 結(jié)合應(yīng)用碳譜和氫譜

C譜和H譜可互相補(bǔ)充。H譜不能測定不含氫的官能團(tuán)，如羰基和氰基等；對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，如甾體化合物，常因烷氫的化學(xué)環(huán)境相似，而無法區(qū)別，這是氫譜的弱點(diǎn)；而碳譜彌補(bǔ)了氫譜的不足，它能給出各種含碳官能團(tuán)的信息，幾乎可分辨每一個(gè)碳核，能給出豐富的碳骨架信息。但是普通碳譜的峰高常不與碳數(shù)成正比是其缺點(diǎn)，而氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成正比，因此二者可互為補(bǔ)充。

4. 如何計(jì)算偶合常數(shù)？

在網(wǎng)上有這樣一個(gè)求助帖：請教偶合常數(shù)的計(jì)算，比如：—OCH2CH3 這兩個(gè)碳上的氫之間的化學(xué)位移差值一般超過2了，400M核磁，那再乘以400的話，偶合常數(shù)豈不是快一千了？

首先我們得搞明白偶合常數(shù)的定義：自旋偶合會(huì)產(chǎn)生共振峰的分裂后，兩裂分峰之間的距離（以Hz為單位）稱為偶合常數(shù)。不是兩組氫之間化學(xué)位移的差值，而是一組峰中相鄰兩個(gè)峰之間的化學(xué)位移的差值！

可以從偶合常數(shù)看出基團(tuán)間的關(guān)系，鄰位偶合常數(shù)較大，遠(yuǎn)程偶合常數(shù)較小。還可以利用Kapulus公式計(jì)算鄰位氫的二面角。對(duì)于有雙鍵的化合物，順式的氫之間偶合常數(shù)為6～10Hz，反式的氫之間偶合常數(shù)為12～16Hz。

常見問題

1.元素周期表中所有元素都可以測出核磁共振譜嗎？

不是。首先，被測的原子核的自旋量子數(shù)要不為零；其次，自旋量子數(shù)最好為1/2（自旋量子數(shù)大于1的原子核有電四極矩，峰很復(fù)雜）；第三，被測的元素（或其同位素）的自然豐度比較高（自然豐度低，靈敏度太低，測不出信號(hào)）。

2. 怎么在H譜中更好的顯示活潑氫？

與O、S、N相連的氫是活潑氫，想要看到活潑氫一定選擇氘代氯仿或DMSO做溶劑。在DMSO中活潑氫的出峰位置要比CDCl3中偏低場些?；顫姎溆捎谑軞滏I、濃度、溫度等因素的影響，化學(xué)位移值會(huì)在一定范圍內(nèi)變化，有時(shí)分子內(nèi)的氫鍵的作用會(huì)使峰型變得尖銳。

3. 怎么做重水交換？

為了確定活潑氫，要做重水交換。方法是：測完樣品的氫譜后，向樣品管中滴幾滴重水（不宜加入過多，一般1-2滴即可），振搖一下，再測氫譜，譜中的活潑氫就消失了。醛氫和酰胺類的氨基氫交換得很慢，需要長時(shí)間放置再測譜或者用電吹風(fēng)加熱一下，放置一會(huì)再進(jìn)行檢測。此時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)譜圖中水峰信號(hào)增強(qiáng)，在CDCl3中此時(shí)的HDO峰會(huì)在4.8ppm的位置。此外，甲醇和三氟醋酸都有重水交換作用，看不到活潑氫的峰。

4. 解析合成化合物的譜、植物中提取化合物的譜和未知化合物的譜，思路有什么不同？

合成化合物的結(jié)果是已知的，只要用譜和結(jié)構(gòu)對(duì)照就可以知道化合物和預(yù)定的結(jié)構(gòu)是否一致。對(duì)于植物中提取化合物的譜，首先應(yīng)看是哪一類化合物，然后用已知的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)照，看是否為已知物，如果文獻(xiàn)中沒有這個(gè)數(shù)據(jù)則繼續(xù)測DEPT譜和二維譜，推出結(jié)構(gòu)。對(duì)于一個(gè)全未知的化合物，除測核磁共振外，還要結(jié)合質(zhì)譜、紅外、紫外和元素分析，一步步推測結(jié)構(gòu)。

最后附上常見雜質(zhì)核磁化學(xué)位移表：

氫譜