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中科院大化所王軍虎課題組和南開大學(xué)羅景山課題組綜述：原位電化學(xué)穆斯堡爾譜及其應(yīng)用實(shí)例介紹

來源：時(shí)間：2023-12-14 11:21:32 瀏覽：2791次

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本文詳細(xì)介紹了原位電化學(xué)穆斯堡爾譜技術(shù)，包括基本理論、儀器組成、原位裝置的開發(fā)、譜圖測量和擬合解析；并以Ni-Fe基水氧化催化劑的原位電化學(xué)穆斯堡爾譜學(xué)研究為實(shí)例，進(jìn)一步闡明了此項(xiàng)原位光譜表征技術(shù)的范式流程。

原位電化學(xué)57Fe穆斯堡爾譜研究Ni-Fe氧化物催化水氧化反應(yīng)示意圖

背景介紹

1957年，德國科學(xué)家魯?shù)婪颉ぢ返戮S希·穆斯堡爾（Rudolf Ludwig M?ssbauer）在其27歲時(shí)，發(fā)現(xiàn)作為晶格諧振子的原子在發(fā)射或吸收γ射線時(shí)以一定的概率不會改變它們的量子力學(xué)狀態(tài)，而這一γ射線的核共振吸收現(xiàn)象于1961年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，不久后被命名為穆斯堡爾效應(yīng)。

穆斯堡爾效應(yīng)是來自于無反沖的γ射線吸收和發(fā)射的核共振現(xiàn)象，能量Ee處于激發(fā)態(tài)的原子核（Z質(zhì)子和N中子）通過產(chǎn)生能量為Eγ的γ射線躍遷到能量為Eg的基態(tài)，γ射線可能會被處于基態(tài)的另一個(gè)相同類型的原子核（相同的Z和N）吸收，從而轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰縀e的激發(fā)態(tài)。只有當(dāng)發(fā)射線和吸收線足夠重疊時(shí)，才能看到共振吸收。

為了解決Ni-Fe基催化劑在析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction, OER）過程中反應(yīng)位點(diǎn)及催化反應(yīng)機(jī)制等關(guān)鍵問題，迫切需要更先進(jìn)的原位技術(shù)來準(zhǔn)確表征，原位追蹤催化劑形態(tài)變化與電解質(zhì)/電極之間的界面相互作用。光譜與電化學(xué)結(jié)合的原位技術(shù)可以監(jiān)測OER過程催化劑自身的變化。目前，已有大量原位光譜技術(shù)與電化學(xué)進(jìn)行結(jié)合，揭示Ni-Fe基催化劑在OER過程中的反應(yīng)機(jī)理及活性位點(diǎn)。

在眾多電化學(xué)原位光譜技術(shù)中，57Fe穆斯堡爾譜因具有超高的能量分辨率，是確定催化劑相結(jié)構(gòu)、鑒定活性位點(diǎn)、闡明催化機(jī)理以及確定催化活性與催化劑配位結(jié)構(gòu)間關(guān)系的最佳手段之一。此外，原位穆斯堡爾譜技術(shù)基于原子核和核外電子的超精細(xì)相互作用而給出的同質(zhì)異能位移、四極矩分裂以及有效磁場等針對催化劑中的Fe位點(diǎn)的氧化態(tài)、電子自旋構(gòu)型、對稱性和磁性信息進(jìn)行研究，為Ni-Fe基催化劑在OER中的應(yīng)用提供強(qiáng)有力的支持。

原位電化學(xué)穆斯堡爾譜

原位穆斯堡爾譜在Ni-Fe催化劑OER中應(yīng)用，首先需要搭建57Fe穆斯堡爾譜儀與電化學(xué)工作站聯(lián)用。標(biāo)準(zhǔn)的穆斯堡爾譜儀主要由放射源（通常是57Co在Rh或Pd金屬基質(zhì)中用于57Fe穆斯堡爾譜）、速度傳感器、速度校準(zhǔn)裝置、波形發(fā)生器和同步器、γ射線檢測系統(tǒng)、多通道分析儀、計(jì)算機(jī)，并且可選配低溫恒溫器或高溫烘箱，以控制測量過程處于適宜溫度。

實(shí)際測試過程中，穆斯堡爾譜可以通過速度掃描方法生成，利用移動驅(qū)動器或速度傳感器以特定速度重復(fù)移動源或樣品（所謂的多普勒移動），同時(shí)γ射線連續(xù)傳輸或發(fā)射穿過樣品并計(jì)數(shù)在同步通道上。

獲得穆斯堡爾譜后，基于穆斯堡爾譜數(shù)據(jù)庫（比如https://medc.dicp.ac.cn/，由中科院大化所穆斯堡爾譜數(shù)據(jù)中心從全世界收集的穆斯堡爾譜樣品數(shù)據(jù)），對57Fe穆斯堡爾譜進(jìn)行擬合，對含F(xiàn)e基材料的物相、價(jià)態(tài)、自旋態(tài)和配位結(jié)構(gòu)進(jìn)行歸因和分析。

我們實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)擬合主要利用MossWinn軟件（http://www.mosswinn.com/）。以Ni-Fe氫氧化物催化劑為例，對于原始催化劑，其僅存在一種Fe3+物種，當(dāng)該催化劑參與OER過程后，可能會存在Fe4+，即在雙峰基礎(chǔ)上，擬合結(jié)果中則會出現(xiàn)肩峰向負(fù)側(cè)移動現(xiàn)象，可以確認(rèn)高價(jià)Fe的存在，例如Fe4+。為充分證明高價(jià)Fe的存在，對于Ni-Fe基催化劑的穆斯堡爾譜測試，還需在工況條件下進(jìn)行原位（In-situ/operando）測試。

為提高測試準(zhǔn)確性并保證穆斯堡爾譜信號的穩(wěn)定，我們實(shí)驗(yàn)室對原位穆斯堡爾譜裝置做了開發(fā)和改進(jìn)，主要包括三部分：1) 穆斯堡爾譜儀，2) 電化學(xué)工作站以及3) 自主設(shè)計(jì)的原位OER電化學(xué)反應(yīng)池。使用14.4 keV級γ射線的單線57Fe穆斯堡爾譜放射源57Co(Rh)，可以減少電解液中的信號衰減并獲得令人滿意的信噪比，還需要集成CHI660E電化學(xué)工作站。

對于常規(guī)的OER測試，測試前首先用α-Fe對穆斯堡爾譜儀進(jìn)行多普勒速度校準(zhǔn)。在進(jìn)行原位穆斯堡爾譜實(shí)驗(yàn)之前，電解液用氮?dú)饣驓鍤怙柡鸵匀コ芙獾难鯕?。為了保證測試信號的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)中所使用的電解池應(yīng)不含任何Fe雜質(zhì)，我們采用了高純聚四氟乙烯材料。為避免測試過程中產(chǎn)生的O2氣泡對信號產(chǎn)生干擾，可以采用蠕動泵循環(huán)電解液，保證測試過程中局部微反應(yīng)環(huán)境的一致性。

對于普通OER測試，僅需要少量催化劑，但對于原位57Fe穆斯堡爾譜測試，只有保證Ni-Fe催化劑中57Fe含量充足的條件下，才可以獲得高質(zhì)量信號。但OER過程中，不建議催化劑載量過高。催化過程中主要是表面催化劑在反應(yīng)，當(dāng)樣品過厚時(shí)，深層樣品將無法參與析氧反應(yīng)過程。通常，對于常規(guī)57Fe穆斯堡爾譜測量的催化劑，若在制備中使用普通Fe源，則需要Fe含量在5-10 mg每平方厘米，這其中僅有~2.2%的自然豐度57Fe同位素，需要數(shù)小時(shí)甚至更長監(jiān)測才可以采集到高質(zhì)量信號。為方便快捷采集高質(zhì)量信號，可以在樣品制備過程中直接使用富集同位素57Fe源。

在原位OER開始前，可以在同一電解液中，在開路電位下，對原始電極樣品進(jìn)行測試，這一原始樣品的測試可與后續(xù)施加電位的Ni-Fe催化劑測試結(jié)果進(jìn)行對比。有外加電壓測試時(shí)，需要保證催化劑處于穩(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)行測試，監(jiān)測整個(gè)測試過程，保持電流密度穩(wěn)定，這不僅可以保證催化劑的穩(wěn)定性，還有助于確定催化劑的真實(shí)結(jié)構(gòu)。

研究實(shí)例賞析

利用原位57Fe穆斯堡爾譜，我們對通過Ni-Fe普魯士藍(lán)類似物原位拓?fù)滢D(zhuǎn)換獲得的Ni-Fe羥基氧化物電催化劑，在OER工況條件下進(jìn)行了測試?；谠焕夹g(shù)，我們發(fā)現(xiàn)在陽極電位下，Ni-Fe催化劑中α-Ni(OH)2相會不可逆轉(zhuǎn)變?yōu)棣?NiOOH。

原位57Fe穆斯堡爾譜測試結(jié)果表明，在較低的施加電位（例如1.22 V 和1.32 V vs. RHE）下，F(xiàn)e在NiFe0.2-OxHy中僅處于+3氧化態(tài)，其光譜結(jié)果與開路電位下NiFe0.2-OxHy譜圖相似，只有一個(gè)雙峰，兩個(gè)峰的強(qiáng)度相等，可歸因于高自旋 Fe3+物種。

但隨著外加電位增加并達(dá)到1.37 V，兩個(gè)峰的強(qiáng)度開始變得不相等，開始出現(xiàn)一個(gè)小的肩峰，其同質(zhì)異能位移值約為-0.25 mm/s，可以歸屬為 Fe4+。隨著電壓的逐漸增加，催化劑中的Fe4+含量逐漸增加。在OER過程中，施加電位1.42 V vs. RHE時(shí)，F(xiàn)e4+含量~12%。當(dāng)施加的電勢達(dá)到1.57 V時(shí)，催化劑中Fe4+的含量進(jìn)一步增加到約40%。

這一實(shí)例充分展現(xiàn)了原位57Fe穆斯堡爾譜與Ni-Fe催化OER過程研究的重要性，從實(shí)驗(yàn)上明確地證明了NiFe0.2-OxHy催化劑原位產(chǎn)生的Fe4+物種的量與其水氧化反應(yīng)性能呈正相關(guān)性，進(jìn)一步加深了我們對Ni-Fe羥基氧化物水電解催化機(jī)理的理解。

圖文解析

圖1 (a) 放射源γ射線與吸收體原子核無反沖共振吸收（穆斯堡爾效應(yīng)）示意圖; (b)57Fe穆斯堡爾譜超精細(xì)結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2 原位電化學(xué)穆斯堡爾譜裝置 a) 工作電極; b) 原位池和電化學(xué)裝置; c) 現(xiàn)場測試照片; d) 裝置示意圖。

圖3 不同電位下NiFe0.2-OxHy水氧化反應(yīng)原位57Fe穆斯堡爾譜 (a) 施加電壓前, (b) 1.37 V, (c) 1.42 V, (d) 1.47 V和(e) 1.57 V vs. RHE)；(f) 反應(yīng)后；(g) 恒電位下電流時(shí)間曲線圖; (h) 循環(huán)伏安曲線圖；(i) 不同電位下高價(jià)鐵含量及電流示意圖。

總結(jié)與展望

Ni-Fe基催化劑因其價(jià)格低廉，電催化析氧性能優(yōu)異，因此成為堿性水分解析氧過程的理想候選者。雖然Ni-Fe基電催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，但缺乏長期穩(wěn)定性阻礙了其在商業(yè)中的應(yīng)用。因此，充分了解Ni-Fe催化劑的衰減機(jī)理，包括形態(tài)、組成、晶體結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)數(shù)量的變化，對于設(shè)計(jì)穩(wěn)定和高效Ni-Fe催化材料非常重要，充分了解Ni-Fe催化劑在OER過程中的電子結(jié)構(gòu)及其與析氧反應(yīng)中間體的相互作用尤為重要。

原位拉曼及原位紫外-可見光譜可以對Ni-Fe催化劑中的Ni(OH)2到NiOOH的變化進(jìn)行深入探究，而原位57Fe穆斯堡爾譜測試則可以揭示Ni-Fe基催化劑中Fe的電子環(huán)境及其電子的、結(jié)構(gòu)的和磁性的變化。穆斯堡爾譜為研究Ni-Fe催化劑中Fe的局部電子結(jié)構(gòu)、局部配位、鍵合和氧化態(tài)提供了強(qiáng)大技術(shù)支撐。穆斯堡爾譜在電催化領(lǐng)域獲得了越來越多的關(guān)注，它對于檢測不同鐵基和錫基催化材料中的主要活性位點(diǎn)有著不可替代的重要作用。

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