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北大郭少軍教授團(tuán)隊(duì)，2023年度成果精選！

來源：時間：2023-12-05 17:26:45 瀏覽：3226次

郭少軍，北京大學(xué)博雅特聘教授、國家杰出青年基金獲得者、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃首席科學(xué)家（燃料電池）、英國皇家化學(xué)會會士；吉林大學(xué)學(xué)士、中科院應(yīng)化所博士、布朗大學(xué)博士后、美國阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室奧本海默杰出學(xué)者。

長期致力于將國家重大需求與基礎(chǔ)研究相結(jié)合，重點(diǎn)研究燃料電池、氫能與儲能電池，發(fā)展了高性能原子、亞納米和納米催化材料設(shè)計(jì)的思想，提出了材料應(yīng)變調(diào)控催化的新方式，率先揭示了材料本征拉應(yīng)變和雙軸應(yīng)變調(diào)控催化材料電子結(jié)構(gòu)與催化性能的化學(xué)機(jī)制，研制出了系列新概念電/光催化材料，顯著提升了燃料電池和氫能催化性能，解決了能源小分子反應(yīng)動力學(xué)慢的關(guān)鍵難題，有力推動了材料、化學(xué)和能源的交叉與融合。

獨(dú)立工作以來以通訊作者在Nature、Science、NSC系列（23）、Adv. Mater./Angew. Chem./JACS（57）等高影響力期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇；論文被引5.8萬余次，h指數(shù)128；2014-2022連續(xù)9年入選“全球高被引科學(xué)家”榜單（化學(xué)、材料）。

研究興趣：電催化；燃料電池；氫能；二次電池；光催化；電分析化學(xué)；生物傳感器；材料催化醫(yī)學(xué)。

課題組主頁：http://www.mse.pku.edu.cn/info/1204/1242.htm.

2023年，郭少軍教授團(tuán)隊(duì)在Nat. Commun.、JACS、AM、AFM等國際頂級期刊連續(xù)發(fā)表多篇高水平文章。下面小GO對部分最新成果進(jìn)行簡要的解讀。

1. Nat. Commun.：Pd3Ru1/Pt1-2L NPs高效催化ORR

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-42514-w

在核-殼結(jié)構(gòu)中，催化表面和底物之間的電荷轉(zhuǎn)移引起的配體效應(yīng)可通過調(diào)整Pt的d帶中心位置來促進(jìn)Pt催化的氧還原反應(yīng)。然而，在實(shí)際的核-殼納米結(jié)構(gòu)中，配體效應(yīng)總是被應(yīng)變效應(yīng)所纏繞，導(dǎo)致在實(shí)驗(yàn)上還不清楚配體效應(yīng)對電催化活性的影響?；诖?，郭少軍教授等人報道了一類具有與純Pt相同晶格參數(shù)的Pd₃Ru₁納米片（NPs），用于Pt原子覆蓋層的生長，以揭示排他性配體效應(yīng)，從而極大增強(qiáng)了ORR電催化。

能譜表征結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，Pd₃Ru₁給電子引起的配體效應(yīng)可以導(dǎo)致Pt的5d軌道電子密度增加。在Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs中，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs具有從Pd₃Ru₁核心到單層Pt殼層的強(qiáng)排他性配體效應(yīng)，在0.90 V時表現(xiàn)出顯著的質(zhì)量活性（MA），在堿性/酸性電解液中，其質(zhì)量活性（MA）為10.3/4.59 A/mg_Pt，比商用Pt/C催化劑高51.5/25.5倍。此外，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs在堿性/酸性電解質(zhì)中可以維持78.2%/52.1%的MA超過30000次電位循環(huán)。

圖1. Pt表面電子結(jié)構(gòu)的XPS和DFT分析

圖2. Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs和商用Pt/C催化劑的ORR性能

2. J. Am. Chem. Soc.：Pt-AC/Cr-N-C用于實(shí)際堿性HER

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c06863

在導(dǎo)電載體上分散Pt原子團(tuán)簇（ACs）是一種很有前途的方法，可以最大限度地減少析氫反應(yīng)（HER）中所需的Pt量。但是，Pt ACs的催化質(zhì)量活性和耐久性有待進(jìn)一步提高，因?yàn)樗鼈儾焕谒怆x，并且在穩(wěn)定它們防止團(tuán)聚和脫離方面存在挑戰(zhàn)?；诖?，郭少軍教授等人報道了一種具有高親氧性的單原子Cr-N₄位點(diǎn)與介孔碳上的Pt-ACs界面的電催化劑（Pt-AC/Cr-N-C），用于在陰離子交換膜水電解槽（AEMWE）中實(shí)現(xiàn)高活性和穩(wěn)定的堿性HER。碳底物中的單個Cr-N₄位點(diǎn)作為Pt原子團(tuán)簇的有效錨定位點(diǎn)，形成強(qiáng)的界面相互作用，可限制Pt原子的遷移和聚集，從而在配體去除和運(yùn)行過程中固定/穩(wěn)定Pt ACs。

Pt-AC/Cr-N-C表現(xiàn)出最高的Pt質(zhì)量活性（過電位為50 mV時為7.9 mA mg_Pt^?1，比商用Pt/C高37.6倍），并且具有長周期穩(wěn)定性和耐久性，優(yōu)于已報道的商用Pt/C和最先進(jìn)的單原子或團(tuán)簇基催化劑。所制備的Pt-AC/Cr-N-C基AEMWE在超低Pt負(fù)載量（50 μg_Pt cm^?2）下，具有優(yōu)異的工業(yè)級析氫活性和100 h以上的耐久性，降解率僅為90 μV h^?1。

實(shí)驗(yàn)研究和密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，親氧性不飽和Cr-N₄位點(diǎn)具有良好的羥基吸附能力，通過在Pt ACs和Cr-N₄位點(diǎn)的界面形成強(qiáng)的Pt-Cr準(zhǔn)共價鍵相互作用，與Pt原子團(tuán)簇耦合，是顯著提高HER電催化活性和穩(wěn)定性的原因。從頭算分子動力學(xué)（MD）模擬進(jìn)一步證實(shí)，在團(tuán)簇-襯底界面形成的Pt-Cr準(zhǔn)共價鍵相互作用在抑制Pt ACs的熱振動以增強(qiáng)熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面的關(guān)鍵作用。

圖3. Pt-AC/Cr-N-C的合成及結(jié)構(gòu)表征

圖4. AEMWE器件的性能

3. Adv. Mater.：多功能PtCuTe納米片促進(jìn)糖尿病傷口愈合

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202306292

納米酶作為清除活性氧（ROS）最有效的生物材料之一，在促進(jìn)糖尿病創(chuàng)面愈合方面受到廣泛關(guān)注。科研人員嘗試提高Pt基納米酶的催化效率（例如PtCu，最好的系統(tǒng)之一），但它們?nèi)匀伙@示出相當(dāng)有限的ROS清除能力和對細(xì)菌或免疫細(xì)胞的ROS依賴的抗菌作用，導(dǎo)致糖尿病傷口愈合不受控制和不良。基于此，郭少軍教授等人報道了一類新的多功能PtCuTe納米片，具有優(yōu)異的催化、不依賴于ROS的抗菌、促血管生成、抗炎和免疫調(diào)節(jié)特性，促進(jìn)糖尿病傷口愈合。

測試發(fā)現(xiàn)，PtCuTe納米片比PtCu具有更強(qiáng)的ROS清除能力和更好的抗菌效果。作者還發(fā)現(xiàn)PtCuTe可以增強(qiáng)血管的形成，刺激巨噬細(xì)胞向M2表型極化，提高成纖維細(xì)胞的流動性，優(yōu)于傳統(tǒng)的PtCu。此外，PtCuTe促進(jìn)不同細(xì)胞類型之間的串?dāng)_，形成正反饋回路。PtCuTe刺激了具有相關(guān)細(xì)胞群的促再生環(huán)境，以確保正常的組織修復(fù)。利用糖尿病小鼠模型，作者證實(shí)PtCuTe顯著促進(jìn)了高度血管化皮膚的再生，第8天傷口愈合率超過90%，是報道的同類多功能生物材料中最好的。

圖5. PtCuTe納米片治療糖尿病傷口的示意圖

圖6. PtCuTe在體內(nèi)促進(jìn)糖尿病感染傷口愈合

4. J. Am. Chem. Soc.：加點(diǎn)氟！COF增強(qiáng)Pd ICs光催化合成H₂O₂

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c05914

物理上限制在光活性材料上的金屬隔離簇（MICs）是過氧化氫（H₂O₂）光合作用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。最近，科研人員進(jìn)行了大量研究，但在已報道的光催化系統(tǒng)中，MICs的弱約束導(dǎo)致其催化活性和穩(wěn)定性較低?；诖?，郭少軍教授等人報道了一種氟化共價有機(jī)框架（COFs）的新策略，以強(qiáng)烈限制Pd ICs，極大提高H₂O₂光合作用的光催化活性和穩(wěn)定性。在文中，作者合成了兩種具有~3nm納米空腔含氟的COFs（TAPT-TFPA COFs）和不含氟的COFs（TAPT-PBA COFs）。

實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果均表明，所制備的COFs中具有強(qiáng)電負(fù)性的F不僅增強(qiáng)了強(qiáng)金屬-載體相互作用（MSI），促進(jìn)了光催化劑的穩(wěn)定性，而且還調(diào)節(jié)了局部化學(xué)環(huán)境，優(yōu)化了Pd ICs的d波段中心，從而顯著提高光催化H₂O₂的穩(wěn)定性和活性。最佳的TAPT-TFPA COFs@Pd ICs光催化劑H₂O₂產(chǎn)率穩(wěn)定在2143 μmol h^-1 g^-1，并在100 h以上表現(xiàn)出較高的催化穩(wěn)定性，是所報道的光催化劑中最好的。

圖7. TAPT-PBA COFs@Pd Ics和TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的示意圖

圖8.催化合成H₂O₂的性能

5. J. Am. Chem. Soc.：Rh-SA/NiFe NMLDH協(xié)同高效催化生物質(zhì)升級與制氫

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c02570

設(shè)計(jì)高效、耐用的5-羥甲基糠醛（HMF）氧化反應(yīng)（HMFOR）和析氫反應(yīng)（HER）雙功能催化劑，是生物質(zhì)升級化學(xué)品和可持續(xù)制取氫氣的理想選擇，但受到羥基物種（OH_ads）和HMF分子競爭吸附的限制?；诖耍?/span>郭少軍教授等人報道了一類具有Rh-O₅/Ni(Fe)原子位點(diǎn)錨定在納米孔網(wǎng)狀NiFe層狀雙氫氧化物（Rh-SA/NiFe NMLDH），并用于高活性和穩(wěn)定的堿性HMFOR和HER催化。需注意，Rh-SA/NiFe NMLDH僅含1.27 wt% Rh，對HMFOR具有最高水平的活性，具有1.2 V的超低起始電位，50 mA cm^-2時1.3 V的極低電位，以及近100%的FDCA法拉第效率（FE）和優(yōu)異的長周期穩(wěn)定性。

一系列非原位和原位的實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算共同表明，高催化性能源于OH_ads和HMF分子在原子水平上的協(xié)同吸附位點(diǎn)的形成，以及Rh-O₅/Ni(Fe)的特殊結(jié)構(gòu)與原子水平Rh和相鄰Ni原子之間的強(qiáng)電子耦合所引起的表面電子交換和轉(zhuǎn)移能力的增強(qiáng)。同時，作者還發(fā)現(xiàn)Rh-SA/NiFe NMLDH中的Fe位點(diǎn)可以提高電催化耐久性。此外，Rh-SA/NiFe NMLDH還顯示出異常的HER活性，在-100 mV下的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）為5.91 s^?1，約為商用Pt/C的26.0倍。受HMFOR和HER優(yōu)異性能的啟發(fā)，集成的雙電極電池實(shí)現(xiàn)了僅1.48 V的低電壓，電流密度達(dá)到了100 mA cm^-2，并且具有超過100 h的高耐久性，可以同時進(jìn)行生物質(zhì)升級和產(chǎn)氫。

圖9.電催化HMFOR性能

圖10.集成電解槽的催化性能

6. Adv. Mater.：精確應(yīng)變調(diào)節(jié)促進(jìn)電催化制氫

原位鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202302285

應(yīng)變工程已成為調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體結(jié)合和修飾貴金屬納米催化劑催化行為的有效手段，但是為描述應(yīng)變-活性相關(guān)性，對應(yīng)變進(jìn)行連續(xù)、精確的控制還是一個挑戰(zhàn)。基于此，郭少軍教授等人報道了包覆兩層銥（Ir）的基于Pd的納米八面體，并對其進(jìn)行不同的合成后處理，以改變嵌入Pd核心的H的數(shù)量，從而獲得三種不同的表面應(yīng)變（o-Pd/Ir-1.2%、o-Pd/Ir-1.7%和o-Pd/Ir-2.1% NPs）。

測試結(jié)果表明，o-Pd/Ir NPs對析氫反應(yīng)（HER）的催化性能對應(yīng)變呈火山型曲線。具體而言，o-Pd/Ir-1.7% NPs表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在-0.02 V時，其質(zhì)量活性為9.38 A mg_Ir^-1，分別比商用Pt/C和Ir/C高10.8倍和18.8倍，是已報道的活性最高的HER電催化劑之一。密度泛函理論（DFT）計(jì)算證實(shí)，Ir(111)表面的適度拉伸應(yīng)變對優(yōu)化H結(jié)合能起關(guān)鍵作用，進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了應(yīng)變工程對提高催化性能的意義。本工作強(qiáng)調(diào)了一種精確控制納米晶體表面應(yīng)變以提高電催化效率的新策略。

圖11.利用不同應(yīng)變合成o-Pd/Ir NPs的示意圖

圖12.不同電催化劑在0.1 M HClO₄中的電催化HER性能

7. Adv. Funct. Mater.：p-PtIrBi NPs高效催化甲酸氧化

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202303299

甲酸（HCOOH）燃料電池的擴(kuò)展需要一種更好的負(fù)極電催化劑來催化甲酸氧化反應(yīng)（FAOR），其中鉑（Pt）作為實(shí)用性的唯一選擇，其催化效率主要受到其對CO的內(nèi)在親和力的限制，需要適當(dāng)?shù)尼尫?。基于此?/span>郭少軍教授等人首先報道了利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在PtBi催化劑中引入銥（Ir）可以通過降低HCOO*中間體的生成能途徑，促進(jìn)HCOOH氧化，并具有強(qiáng)大的CO耐受性，從而優(yōu)化FAOR反應(yīng)途徑。在文中，作者通過實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了一類新的三金屬多孔PtIrBi納米板（p-PtIrBi NPs）。

研究發(fā)現(xiàn)，p-PtIrBi NPs具有獨(dú)特的電催化結(jié)構(gòu)，包括“Pt-Bi”和“Ir-Bi”兩個雙位點(diǎn)，高表面積和2D幾何形狀，使得p-PtIrBi NPs對FAOR具有優(yōu)異的電催化效率，并具有首選的脫氫途徑。具體而言，p-PtIrBi NPs的質(zhì)量活性為8.2 A mg^?1_Pt，是已報道的最高值之一，分別比PtIrBi NPs、PtBi NPs和商業(yè)Pt/C高2.1、3.7和27.3倍。CO-脫離和原位傅里葉變換紅外（FTIR）實(shí)驗(yàn)表明，p-PtIrBi NPs上的“Pt-Bi”和“Ir-Bi”雙活性位點(diǎn)極大地抑制了表面CO中毒，從而極大提高了FAOR電催化性能。

圖13. DFT計(jì)算

圖14. p-PtIrBi NPs對FAOR的電催化性能

8. Adv. Mater.：Cu-Ru/RuSe2 NSs助力堿性介質(zhì)中HER

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202300980

硫族化釕是一種非常有前途的催化體系，可作為析氫反應(yīng)（HER）的Pt替代物。然而，研究充分的硒化釕（RuSe₂）在堿性介質(zhì)中仍然表現(xiàn)出緩慢的HER動力學(xué)，由于H和H₂O的吸附強(qiáng)度不合適?；诖?，郭少軍教授等人報道了一種新的Cu摻雜Ru/RuSe₂非均相納米片（NSs），即Cu-Ru/RuSe₂ NSs，具有優(yōu)化的H和H₂O吸附強(qiáng)度，在堿性介質(zhì)中具有優(yōu)異的HER電催化活性。Cu-Ru/RuSe₂ NSs在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER電催化性能，在10 mA cm^?2時過電位僅為23 mV，Tafel斜率低至58.5 mV dec^?1，同時在100 mV時周轉(zhuǎn)頻率（TOF）值為0.88 s^?1，是HER的最佳催化劑之一。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，Cu-Ru和Cu-RuSe₂相互作用誘導(dǎo)的電子調(diào)制有利于Cu-Ru/RuSe₂ NSs的HER性能。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的d帶中心下移不僅減弱了H的吸附強(qiáng)度，提高了H₂O親和能力，加速了H₂O的解離，而且同時降低了能壘。此外，Cu-Ru/RuSe₂ NSs催化劑在加速耐久性測試中，經(jīng)過5000此循環(huán)電位掃描后活性沒有衰減，對HER具有很好的穩(wěn)定性。本工作預(yù)示著非均相界面調(diào)制為設(shè)計(jì)更高效的電催化劑開辟了新的策略。