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俄歇電子能譜（AES）的那些事兒！超詳細(xì)解讀AES的技術(shù)與應(yīng)用

來(lái)源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2022-10-11 14:45:42 瀏覽：9543次

NO.1

俄歇電子能譜概述

俄歇電子能譜（Auger Electron Spectroscopy, AES）是用具有一定能量的電子束（或X射線）激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過(guò)檢測(cè)俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)信息的方法。1925年P(guān). Agure在Wilson云室中發(fā)現(xiàn)了俄歇電子，并進(jìn)行了理論解釋。1953年，J.J. Lander首次使用了電子束激發(fā)的俄歇電子能譜，并探討了俄歇效應(yīng)應(yīng)用于表面分析的可能性。

俄歇電子能譜儀的主要組成：電子槍、能量分析儀、二次電子探測(cè)器、（樣品）分析室、濺射離子槍和信號(hào)處理系統(tǒng)與記錄系統(tǒng)等（圖1所示）。

圖1 AES示意圖

NO.2

俄歇電子能譜基本原理

2.1 俄歇電子的產(chǎn)生

俄歇電子能譜的原理比較復(fù)雜，涉及到三個(gè)原子軌道上兩個(gè)電子的躍遷過(guò)程。當(dāng)具有足夠能量的粒子（光子、電子或離子）與一個(gè)原子碰撞時(shí)，原子內(nèi)層軌道上的電子被激發(fā)出后，在原子的內(nèi)層軌道上產(chǎn)生一個(gè)空穴，形成了激發(fā)態(tài)正離子。激發(fā)態(tài)正離子是不穩(wěn)定的，必須通過(guò)退激發(fā)而回到穩(wěn)定態(tài)。在退激發(fā)過(guò)程中，外層軌道的電子可以向該空穴躍遷并釋放出能量，并激發(fā)同一軌道層或更外層軌道的電子使之電離而逃離樣品表面，這種出射電子就是俄歇電子（圖2）。俄歇電子的躍遷過(guò)程能級(jí)圖如圖3所示。

圖2 俄歇電子的躍遷過(guò)程

圖3 俄歇電子的躍遷過(guò)程能級(jí)圖

AES分析區(qū)域受激原子發(fā)射出具有元素特征的俄歇電子，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)樣品的表面分析。AES激發(fā)坑型如圖4所示。

圖4 AES激發(fā)坑型

2.2 俄歇躍遷過(guò)程定義及標(biāo)記

俄歇躍遷過(guò)程：僅指躍遷電子的軌道與填充電子以及孔穴所處軌道的不同能級(jí)之間產(chǎn)生的非輻射躍遷過(guò)程。俄歇躍遷所產(chǎn)生的俄歇電子可以用它躍遷過(guò)程中涉及的三個(gè)原子軌道能級(jí)符號(hào)來(lái)標(biāo)記，如上圖2和圖3所示的俄歇躍遷所產(chǎn)生的俄歇電子可以被標(biāo)記為WXY躍遷。其中，激發(fā)孔穴所在的軌道能級(jí)標(biāo)記在首位，中間為填充電子的軌道能級(jí)，最后是激發(fā)俄歇電子的軌道能級(jí)。

2.3 俄歇電子的強(qiáng)度

俄歇電子的強(qiáng)度是俄歇電子能譜進(jìn)行元素定量分析的基礎(chǔ)，俄歇電子的強(qiáng)度除與元素的存在量有關(guān)外，還與原子的電離截面、俄歇產(chǎn)率以及逃逸深度等因素有關(guān)。

俄歇躍遷幾率：在激發(fā)原子的去激發(fā)過(guò)程中，存在兩種不同的退激發(fā)方式。一種為電子填充孔穴產(chǎn)生二次電子的俄歇躍遷過(guò)程，另一種為電子填充孔穴產(chǎn)生X射線的過(guò)程，即為熒光過(guò)程。俄歇躍遷幾率（P_A）與熒光產(chǎn)生幾率（P_X）之和滿足P_A+ P_X=1。

圖5 俄歇電子產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系

由圖5可知，當(dāng)元素的原子序數(shù)小于19時(shí)（即輕元素），俄歇躍遷幾率（P_A）在90%以上，直到原子序數(shù)增加到33時(shí)，P_X與P_A相等。

圖6 俄歇躍遷幾率及熒光幾率與原子序數(shù)的關(guān)系

如圖6所示，原則上對(duì)于原子序數(shù)小于15的元素，采用KLL俄歇電子分析；

原子序數(shù)在16~41間的元素，L系列的熒光幾率為零，應(yīng)采用LMM俄歇電子分析；

當(dāng)原子序數(shù)更高時(shí)，考慮到熒光幾率為零，應(yīng)采用M系列的俄歇電子分析。

NO.3

俄歇電子能譜分析技術(shù)

AES具有五個(gè)特征量：特征能量、強(qiáng)度、峰位移、譜線寬和線型。由AES這五個(gè)方面的特征可以獲得固體表面特征、化學(xué)組成、覆蓋度、鍵中的電荷轉(zhuǎn)移、電子態(tài)密度和表面鍵中的電子能級(jí)。

3.1 表面元素定性分析

依據(jù)：俄歇電子的能量?jī)H與原子本身的軌道能級(jí)有關(guān)，與入射電子的能量無(wú)關(guān)，也就是說(shuō)與激發(fā)源無(wú)關(guān)。對(duì)于特定的元素及特定的俄歇躍遷過(guò)程，其俄歇電子的能量是特征性的。因此，可以根據(jù)俄歇電子的動(dòng)能來(lái)定性分析樣品表面物質(zhì)的元素種類。由于每個(gè)元素會(huì)有多個(gè)俄歇峰，定性分析的準(zhǔn)確性很高。

方法：將測(cè)得的俄歇電子譜與純?cè)氐臉?biāo)準(zhǔn)譜比較，通過(guò)對(duì)比峰的位置和形狀來(lái)識(shí)別元素的種類。

定性分析時(shí)注意以下情況：（1）化學(xué)效應(yīng)或物理因素引起的峰位移或譜線形狀變化；（2）與大氣接觸或試樣表面被污染而產(chǎn)生的峰；（3）核對(duì)的關(guān)鍵部位在于峰位，而非峰高；（4）同一元素的俄歇峰可能有幾個(gè)，不同元素的俄歇峰可能會(huì)重疊，甚至變形，微量元素的俄歇峰可能會(huì)湮沒(méi)，而俄歇峰沒(méi)有明顯的變異；（5）當(dāng)圖譜中無(wú)法對(duì)應(yīng)的俄歇電子峰時(shí)，這可能是一次電子的能量損失峰。

定性分析可由計(jì)算機(jī)軟件完成，但某些重疊峰和弱峰還需人工進(jìn)一步確定。

3.2 表面元素半定量分析

由于俄歇電子在固體中激發(fā)過(guò)程的復(fù)雜性，難以用俄歇電子能譜來(lái)進(jìn)行絕對(duì)的定量分析。此外，俄歇電子強(qiáng)度還與樣品表面光潔度、元素存在狀態(tài)以及儀器的狀態(tài)有關(guān)，譜儀的污染程度、樣品表面的C、O污染，激發(fā)源能量的不同均影響定量分析結(jié)果。因此，AES給出的是半定量的分析結(jié)果。

依據(jù)：從樣品表面出射的俄歇電子強(qiáng)度與樣品中該原子含量呈線性關(guān)系，據(jù)此進(jìn)行元素的半定量分析。

方法：根據(jù)測(cè)得的俄歇電子信號(hào)的強(qiáng)度來(lái)確定產(chǎn)生俄歇電子的元素在樣品表面的濃度。元素濃度用C表示，C即樣品表面區(qū)域單位體積內(nèi)元素X的原子數(shù)占總原子數(shù)的分?jǐn)?shù)（百分比）。定量分析方法有以下兩種：

（1）標(biāo)準(zhǔn)樣品法

純?cè)貥?biāo)樣法：在相同條件下測(cè)量樣品中元素A和純?cè)谹標(biāo)樣的同一俄歇峰，俄歇電子信號(hào)強(qiáng)度分別為l_A和l_As，則:

多元素標(biāo)樣法：用多元素標(biāo)樣（各元素濃度均已知）代替純?cè)貥?biāo)樣，標(biāo)樣的元素種類及含量與樣品相近。此時(shí)，元素A的原子濃度為：

因需提供大量標(biāo)樣，所以，實(shí)際分析中標(biāo)準(zhǔn)樣品法應(yīng)用不多。

（2）相對(duì)靈敏度因子法

該法是將各元素產(chǎn)生的俄歇電子信號(hào)均換算為純Ag當(dāng)量來(lái)進(jìn)行比較計(jì)算。具有過(guò)程：在相同條件下測(cè)量純?cè)豖和純Ag的主要俄歇峰強(qiáng)度l_x和I_Ag，比值S_x=l_x/l_Ag即為元素X的相對(duì)靈敏因子，表示元素X產(chǎn)生俄歇電子信號(hào)與純Ag產(chǎn)生的相當(dāng)程度。這樣，元素X的原子分?jǐn)?shù)為：

式中，I_i樣品中元素i 的俄歇峰強(qiáng)度，S_i為元素i 的相對(duì)靈敏度因子，可從相關(guān)手冊(cè)中查出。因此，只要測(cè)出樣品中各元素的俄歇電子信號(hào)強(qiáng)度，查出相應(yīng)元素的S_i，即可計(jì)算出各元素的濃度，而不需要任何標(biāo)樣。故相對(duì)靈敏度因子法最常用。

3.3 化學(xué)組態(tài)分析

（1）原子“化學(xué)環(huán)境”指原子的價(jià)態(tài)或在形成化合物時(shí)，與該（元素）原子相結(jié)合的其他原子（元素）的電負(fù)性等情況。如：原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移（如價(jià)態(tài)變化）引起內(nèi)層能級(jí)變化，從而改變俄歇躍遷能量，導(dǎo)致俄歇峰位移；

（2）原子“化學(xué)環(huán)境”變化，不僅可能引起俄歇峰位移（稱化學(xué)位移），也可能引起其強(qiáng)度的變化，這兩種變化的交疊，將引起俄歇峰（圖）形狀的改變；

（3）俄歇躍遷涉及三個(gè)能級(jí)，元素化學(xué)態(tài)變化時(shí)，能級(jí)狀態(tài)有小的變化，結(jié)果這些俄歇電子峰與零價(jià)狀態(tài)的峰相比有幾個(gè)電子伏特的位移。因此，由俄歇電子峰的位置和形狀可得知樣品表面區(qū)域原子的化學(xué)環(huán)境或化學(xué)狀態(tài)的信息。

3.4 元素沿深度方向的分布分析

AES的深度分析功能是俄歇電子能譜最有用的分析功能。

原理：采用能量為500 eV~5 keV的惰性氣體氬氣離子把表面一定厚度的表面層濺射掉，并用俄歇電子能譜儀對(duì)樣品原位進(jìn)行分析，測(cè)量俄歇電子信號(hào)強(qiáng)度I（元素含量）隨濺射時(shí)間t（濺射深度）的關(guān)系曲線，這樣就可以獲得元素在樣品中沿深度方向的分布。

圖7 PZT/Si薄膜界面反應(yīng)后的典型的俄歇深度分析圖

如圖7所示，在經(jīng)過(guò)界面反應(yīng)后，在PZT薄膜與硅基底間形成了穩(wěn)定的SiO₂界面層。這界面層是通過(guò)樣品表面擴(kuò)散的氧與從基底上擴(kuò)散出的硅反應(yīng)而形成的。

濺射產(chǎn)額與離子束的能量、種類、入射的方向、被濺射的固體材料的性質(zhì)以及元素種類有關(guān)。多組分材料由于其中元素的濺射產(chǎn)額不同，濺射產(chǎn)額高的元素被大量濺射掉，而濺射產(chǎn)額低的元素在表面富集，使得測(cè)量成分發(fā)生變化，稱之為擇優(yōu)濺射。

該工作模式有兩種：

1.連續(xù)濺射式：離子濺射的同時(shí)進(jìn)行AES分析；

2.間歇間歇式：離子濺射和AES分析交替進(jìn)行。

離子濺射深度分布分析是一種破壞性分析方法。離子的濺射過(guò)程非常復(fù)雜，不僅會(huì)改變樣品表面的成分和形貌，有時(shí)還會(huì)引起元素化學(xué)價(jià)態(tài)的變化。濺射產(chǎn)生的表面粗糙也會(huì)大大降低深度剖析的的深度分辨率。濺射時(shí)間越長(zhǎng)，表面粗糙度越大，解決辦法是旋轉(zhuǎn)樣品，以增加離子束的均勻性。

3.5 表面微區(qū)分析

微區(qū)分析也是俄歇電子能譜分析的一個(gè)重要功能，分為：選點(diǎn)分析、線掃描分析和面掃描分析。

（1）選點(diǎn)分析

了解元素在不同位置的存在狀況。俄歇電子能譜選點(diǎn)分析的空間分辨率可以達(dá)到束斑面積大小。因此，利用俄歇電子能譜可以在很微小的區(qū)域進(jìn)行選點(diǎn)分析。

（2）線掃描分析

俄歇線掃描分析可以在微觀和宏觀的范圍內(nèi)進(jìn)行（1~6000微米），可以了解一些元素沿某一方向的分布情況（如圖8）。

圖8 Ag-Au合金超薄膜在S_i（111）面單晶硅上的電遷移后的樣品表面的Ag和Au線掃描分布

（3）面掃描分析

把某個(gè)元素在某一區(qū)域內(nèi)的分布以圖像的方式表示出來(lái)。俄歇電子能譜的表面元素分布分析適合于微型材料和技術(shù)的研究，也適合表面擴(kuò)散等領(lǐng)域的研究。

NO.4

俄歇電子能譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)

4.1 樣品制備

俄歇電子能譜儀對(duì)分析樣品有特定的要求，在通常情況下只能分析導(dǎo)電固體樣品。經(jīng)過(guò)特殊處理，絕緣體固體也可以進(jìn)行分析。由于涉及到樣品在真空中的傳遞和放置，所以分析樣品一般都需要經(jīng)過(guò)一定的預(yù)處理。

樣品的尺寸：塊狀樣品和薄膜樣品，長(zhǎng)寬最好小于10 nm，高度小于5 nm。體積較大的樣品，必須通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽涑纱笮『线m的樣品。

粉末樣品處理：有兩種常用制樣方法，一是用導(dǎo)電膠帶把粉末固定在樣品臺(tái)上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺(tái)上。前者優(yōu)點(diǎn)是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時(shí)間短；缺點(diǎn)是膠體的成分可能會(huì)干擾樣品的分析，此外荷電效應(yīng)也會(huì)影響到俄歇電子譜的采集。后者的優(yōu)點(diǎn)是可以在真空中對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，如加熱、表面反應(yīng)等，缺點(diǎn)是樣品用量大，并且對(duì)于絕緣體樣品，荷電效應(yīng)會(huì)直接影響到俄歇電子能譜的錄譜。

含有揮發(fā)性物質(zhì)樣品：樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除揮發(fā)性物質(zhì)，一般可以對(duì)樣品進(jìn)行加熱或用溶劑清洗。對(duì)含有油性物質(zhì)的樣品，一般依次用正己烷、丙酮和乙醇超聲清洗，紅外

烘干，再進(jìn)入真空系統(tǒng)。

表面污染樣品的處理：采用油性溶劑，如環(huán)己烷、丙酮等清潔樣品表面的油污，再用乙醇去除有機(jī)溶劑。為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。

絕對(duì)禁止帶有強(qiáng)磁性的樣品進(jìn)入分析室：因磁性會(huì)導(dǎo)致分析起頭及樣品架磁化。樣品中有磁性時(shí)，俄歇電子在磁場(chǎng)作用下偏離接受角，不能達(dá)到分析器，得不到AES譜。帶有微弱磁性的樣品：通過(guò)退磁的方法去掉微弱磁性。

4.2 離子束濺射技術(shù)

因樣品在空氣中極易吸附氣體分子（包括元素O、C等），當(dāng)需要需要氧、碳元素或清潔被污染的固體表面時(shí)，應(yīng)先用離子束濺射樣品，去除污染物。深度分析用的離子槍，一般使用0.5~5 KeV的Ar離子源，離子束的束斑直徑在1~10 mm范圍內(nèi)，并可掃描。根據(jù)不同的濺射條件，濺射速率可從0.1~50 nm/min變化。

4.3 樣品荷電問(wèn)題

導(dǎo)電性能不好的樣品如半導(dǎo)體材料、絕緣體薄膜，在電子束的作用下，其表面會(huì)產(chǎn)生一定的負(fù)電荷積累，此即俄歇電子能譜的荷電效應(yīng)。樣品表面荷電相當(dāng)于給表面自由的俄歇電子增加額外電場(chǎng)，使俄歇?jiǎng)幽茏兇蟆：呻妵?yán)重時(shí)不能獲得俄歇譜。

100nm厚度以下的絕緣體薄膜，若基體材料導(dǎo)電，其荷電效應(yīng)基本可自身消除。

對(duì)于絕緣體樣品，可通過(guò)在分析點(diǎn)周圍鍍金的方法解決其荷電效應(yīng)。也有用帶小窗口的Al、Sn、Cu箔等包覆樣品的方法。

4.4 俄歇電子能譜儀采樣深度

俄歇電子能譜的采樣深度與出射的俄歇電子的能量及材料的性質(zhì)有關(guān)。一般對(duì)于金屬為0.5~2 nm，對(duì)于無(wú)機(jī)物為1~3 nm，對(duì)于有機(jī)物1~3 nm。從整體上來(lái)看，俄歇電子能譜的采樣深度比XPS的要淺，更具有表面靈敏性。

NO.5

俄歇電子能譜的特點(diǎn)

5.1 優(yōu)點(diǎn)

（1）作為固體表面分析法，其信息深度取決于俄歇電子逸出深度（電子平均自由程）。對(duì)于能量為50 eV~2 keV范圍內(nèi)的俄歇電子，逸出深度為0.4~2 nm。檢測(cè)極限約為10^-3原子單層，采用電子束作為激發(fā)源，具有很高的空間分辨率，最小可達(dá)6 nm。

（2）可分析除H、He以外的各種元素；

（3）對(duì)于輕元素C、O、N、S、P等有較高分析靈敏度；

（4）可進(jìn)行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。

5.2 缺點(diǎn)

（1）定量分析的準(zhǔn)確度不高；

（2）對(duì)多數(shù)元素探測(cè)靈敏度為原子摩爾分?jǐn)?shù)0.1%~1.0%；

（3）電子束轟擊損傷和電荷積累問(wèn)題限制其在有機(jī)材料、生物樣品和某些陶瓷材料中的應(yīng)用；

（4）對(duì)樣品要求高，表面必須清潔（最好光滑）等。

NO.6

俄歇電子能譜的應(yīng)用舉例

6.1 表面元素定性分析

肖紅等人^[1]用PHI-700Xi型掃描俄歇電子能譜儀測(cè)得氧化銅樣品AES譜圖。從圖9可以看出，樣品表面基本不含吸附的碳，表明經(jīng)過(guò)氬離子濺射清洗后，樣品表面基本清潔無(wú)污染。此外，樣品中的銅和氧元素的俄歇特征峰主要位于921 eV和515 eV處。

圖9 氧化銅樣品AES表面譜

6.2 濺射半定量深度分析

陳圣^[2]采用氬離子濺射輔助的掃描俄歇電子能譜方法，對(duì)某公司生產(chǎn)鍍錫鋼板的鈍化層進(jìn)行深度方向成分分析表征。對(duì)于兩個(gè)區(qū)域在濺射過(guò)程中不同濺射時(shí)間采集到的Sn MNN、O KLL和Cr LMM微分譜峰，使用靈敏度因子方法，得出不同濺射時(shí)間下各元素歸一化后的原子百分比含量（圖10）。

圖10 區(qū)域1和區(qū)域2的AES半定量深度分析結(jié)果

6.3 單粒子表面化學(xué)鍵合分析

Tang et al. ^[3]采用原位俄歇電子能譜（AES）和X射線光電子能譜（XPS）分析方法，探究了錳酸鋰（LMO）在充電、過(guò)充電和過(guò)放電不同狀態(tài)下表面化學(xué)和化學(xué)鍵合狀況。AES提供了單粒子表面化學(xué)鍵合狀態(tài)信息，由于其對(duì)核心能級(jí)、多重外殼能及其電離的敏感性，通常可以從finger printing方法中得出。此外，AES可以很好的在單個(gè)粒子水平上量化鋰組分。LMO顆粒的在不同電壓下的系列AES譜圖(圖11），兩組數(shù)據(jù)都有相似的變化趨勢(shì)，表明電子束不會(huì)影響材料的反應(yīng)途徑。

圖11 LiMn₂O₄在不同電勢(shì)下的AES譜圖。每條線代表一個(gè)不同的粒子，包括不同電壓下Mn、O、C、Li、N和B的高分辨譜圖，虛線是與原材料相關(guān)的極小值相交的參考線

參考文獻(xiàn)

[1] 肖紅,李芳芳,陸雷,曾榮光,呂學(xué)超,鐘永強(qiáng).俄歇電子能譜儀在氧化銅定量分析中的應(yīng)用[J].理化檢驗(yàn)(物理分冊(cè)),2016,52(09):642-645.

[2] 陳圣.掃描俄歇電子能譜對(duì)鍍錫板表層的直觀表征[J].寶鋼技術(shù),2016(04):26-29.

[3] Ching-Yen Tang, Kevin Leung, Richard T. Haasch, and Shen J. Dillon LiMn2O4 Surface Chemistry Evolution during Cycling Revealed by in Situ Auger Electron Spectroscopy and X-ray Photoelectron Spectroscopy[J]. ACS Applied Materials & Interfaces 2017,9 (39), 33968-33978.

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