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原位電催化與紅外、拉曼光譜聯(lián)用

來源：時(shí)間：2022-09-23 15:18:10 瀏覽：4578次

前言

化學(xué)反應(yīng)是生活生產(chǎn)必要的過程?；瘜W(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是舊化學(xué)鍵的斷裂和新鍵的形成，但是在這個(gè)過程中，通常遇到兩個(gè)問題：其一是反應(yīng)能否直接進(jìn)行，其二是結(jié)果是否為目標(biāo)產(chǎn)物。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)限制了以上兩個(gè)問題時(shí)，我們可以使用催化劑加以解決。通常催化過程包括熱催化、電催化、光催化等多種形式，其中電催化方式可以通過靈敏地控制條件從而控制反應(yīng)進(jìn)程。

通常電化學(xué)反應(yīng)裝置（圖1）由三電極體系（參比電極、工作電極和對(duì)電極）和電解液組成，使用電化學(xué)工作站進(jìn)行相關(guān)測量。在三電極體系中，使用電極電勢相對(duì)穩(wěn)定的參比電極提供標(biāo)準(zhǔn)的電勢，作為基準(zhǔn)，對(duì)電極只起到電流導(dǎo)通的作用，重要的研究過程在工作電極上發(fā)生。

圖1 電化學(xué)反應(yīng)池（圖片來自網(wǎng)絡(luò)）

電催化過程中電極上發(fā)生的反應(yīng)是一個(gè)異相催化的氧化還原過程，反應(yīng)在電極和液相的界面進(jìn)行，因此在固液界面不斷發(fā)生吸附與脫附、電荷轉(zhuǎn)移、化學(xué)反應(yīng)等過程。^[1]在電極與液體的界面處，雙電層間的場強(qiáng)達(dá)到10⁸ V/cm，為穩(wěn)定分子參與化學(xué)反應(yīng)提供了條件。因此電化學(xué)的電極過程是電催化的重要過程。^[2]然而，電化學(xué)測量過程只有電壓-電流等信號(hào)之間的關(guān)系，電極材料的狀態(tài)、電催化的過程無法得到全面認(rèn)識(shí)。隨著表征技術(shù)的發(fā)展，電鏡、X射線衍射、紅外、紫外-可見吸收光譜、拉曼光譜等多種手段應(yīng)用到電極材料的表征中。催化過程是個(gè)動(dòng)態(tài)過程，若只用上述手段測試始末狀態(tài)，無法得到催化機(jī)理，因此電催化需要與其他表征技術(shù)聯(lián)用，從而原位研究電催化的機(jī)理。在眾多的技術(shù)中，掃描電鏡、透射電鏡等表征手段基于電子信號(hào)的收集，然而電子的平均自由程較短，此類的測試即使是原位電鏡，也充滿了難度（此外價(jià)格也是重要考慮因素之一）。因此，電催化的原位表征通?？梢耘c紅外、拉曼、原子力顯微鏡等技術(shù)聯(lián)用。本文重點(diǎn)介紹紅外與拉曼相關(guān)的工作。

原位紅外

在光譜中，波長位于800 nm-1000 μm的電磁波稱為紅外光，紅外光又分為近紅外（800 nm-3μm）、中紅外（3 -30 μm）以及遠(yuǎn)紅外（大于30 μm）。由于中紅外能量和分子的振轉(zhuǎn)能級(jí)相當(dāng)，可引起特征性的吸收，因此紅外吸收光譜，通常指中紅外部分。

紅外光譜可以根據(jù)吸收峰進(jìn)行對(duì)分子的定性分析，以及根據(jù)朗伯比爾定律進(jìn)行定量分析，然而紅外與電化學(xué)的聯(lián)用卻不是十分容易。表1列出常見的紅外吸收頻率與官能團(tuán)。^[3]由于電催化過程中水溶液是常見的反應(yīng)體系，而水分子存在氫鍵，多個(gè)分子常常締合在一起，因此水的吸收常表現(xiàn)為大于3300 cm^-1 的吸收帶。為紅外光譜的測量帶來麻煩。

表1 一些特征基團(tuán)的振動(dòng)頻率^[3]
特征基團(tuán)	頻率/cm^-1	特征基團(tuán)	頻率/cm^-1
OH伸縮	3800～3300	NH+ 4不對(duì)稱變角	約1430
液體H₂O對(duì)稱、反對(duì)稱伸縮	約3400	CO2－ 3反對(duì)稱伸縮	約1430
NH₂反對(duì)稱伸縮	3400～3300	COO^－對(duì)稱伸縮	約1410
NH₂對(duì)稱伸縮	3400～3200	CH₃對(duì)稱變角	約1375
炔類≡C－H伸縮	約3300	NO₂對(duì)稱伸縮	約1350
CH₃反對(duì)稱伸縮	約2960	NO－3反對(duì)稱伸縮	約1350
CH₂反對(duì)稱伸縮	約2925	CH₂扭曲振動(dòng)	約1300
CH₃對(duì)稱伸縮	約2875	CH₂面外搖擺	約1250
CH₂對(duì)稱伸縮	約2855	P═ O伸縮	約1250
═ CH伸縮	3100～3000	C－N伸縮	約1250
SH伸縮	約2550	S═O伸縮	約1250
CO₂反對(duì)稱伸縮	2380～2300	C－O－C（酯）反對(duì)稱伸縮	約1200
C≡N伸縮	約2200	C－O－C（酯）對(duì)稱伸縮	約1100
C═ O伸縮（酯、醛、酮、酸等）	1760～1660	C－O－C（醚）反對(duì)稱伸縮	約1100
H₂O變角振動(dòng)	1645	SO2－ 4反對(duì)稱伸縮	約1100
NH₂變角振動(dòng)	約1630	SiO2－ 3反對(duì)稱伸縮	約1100
NH+ 3不對(duì)稱變角	1650～1600	PO3－ 4反對(duì)稱伸縮	1100～1050
C═ C伸縮	1640～1630	C－O伸縮	1100～1000
COO^－反對(duì)稱伸縮	1600～1550	P－O－C不對(duì)稱伸縮	1060
NO₂不對(duì)稱伸縮	1550～1500	NO－ 3對(duì)稱伸縮	1050
NH+ 3對(duì)稱變角	約1500	CHO（羧酸）面外彎曲	約930
CH₂變角振動(dòng)	約1465	CH₂面內(nèi)搖擺	730～720
CH₃不對(duì)稱變角	約1450	CO－ 2剪式振動(dòng)	約685
COH面內(nèi)彎曲	約1430	CO－ 2面外搖擺	約550

在1990年Moss等人^[4]研究了透射原位電化學(xué)紅外光譜的技術(shù)，圖2為電化學(xué)原位池結(jié)構(gòu)。由于常見的溴化鉀材料可以溶于水，因此透光的窗口材料選擇氟化鈣，然而代價(jià)是損失部分光譜范圍（氟化鈣透光范圍0.13～10 μm，溴化鉀透光范圍0.2～25μm）。該研究通過10 μm的光程，測量了10 mM馬細(xì)胞色素在電催化過程中的紅外信號(hào)變化。此類設(shè)計(jì)隨后用于很多研究。^[5-7]

圖2 透射原位電化學(xué)紅外光譜的原位池結(jié)構(gòu)示意圖a CaF₂窗口，b 有機(jī)玻璃環(huán)，c四氟乙烯池體，d鋼外殼，e Pt對(duì)電極，f Au網(wǎng)工作電極g橡膠O圈h參比電極連接口^[4]

隨著紅外技術(shù)的發(fā)展，反射式紅外也可于電化學(xué)聯(lián)用。利用衰減全反射方法可將非常薄的工作電極直接制作到衰減全反射晶體上，從而光不經(jīng)過電解質(zhì)，減少不必要的吸收損失，如圖4所示。^[8-10]

圖3 衰減全反射原位電化學(xué)紅外光譜原位池[8]

Mucalo^{[11, 12]}等設(shè)計(jì)了反射式原位電化學(xué)紅外光譜樣品池，如圖4所示。紅外光穿過窗片和電解質(zhì)到達(dá)工作電極，然后反射出來，從而檢測吸收光譜，如圖3所示。此方式由于光程很長，因此光的衰減很多。

圖4 三電極薄層紅外光譜示意圖

原位拉曼

拉曼光譜(Raman spectra)，是一種散射光譜。拉曼光譜分析法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼(Raman)所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)，對(duì)與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法（參考百科）。

雖然拉曼光譜也是振動(dòng)光譜，與紅外技術(shù)相比，電化學(xué)原位拉曼過程則較少地受到光程、電解質(zhì)吸附、窗片等因素的影響，搜索電化學(xué)原位拉曼會(huì)更容易得到原位池的結(jié)果^[13]，這是因?yàn)槠涔庠丛谧贤狻⒖梢姷浇t外范圍可變，在此范圍內(nèi)常見的窗片材料（如石英，藍(lán)寶石等）和水等常見溶劑都吸收很弱，因此拉曼光譜的原位池構(gòu)建和測量上相對(duì)方便很多，如圖5所示，電化學(xué)與拉曼的聯(lián)用池可以模塊化，自由組合拆裝。

圖5 原位拉曼與電化催化聯(lián)用

存在問題

提到原位電化學(xué)的聯(lián)用，通常是指在常溫常壓下使用紅外、拉曼等手段表征電極上的化學(xué)反應(yīng)過程，其他條件默認(rèn)不計(jì)。但是這個(gè)“默認(rèn)不計(jì)”卻忽略了實(shí)驗(yàn)中兩個(gè)重要的參數(shù)與電催化的關(guān)系，即溫度和壓力。通過能斯特方程可知，溫度和壓力是影響電極電勢的兩個(gè)重要因素，即使電勢的0參考點(diǎn)—標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢，也需要有溫度和壓力的限制。在有氣體參與的過程中，反應(yīng)器中的壓力影響溶解平衡、吸附平衡進(jìn)而影響電極電勢，比如在氧還原的催化中，氧氣的壓力應(yīng)當(dāng)是大范圍可控、可調(diào)的。

首先溫度直接影響幾乎所有過程。通過能斯特方程發(fā)現(xiàn)電極電勢隨溫度變化；阿倫尼烏斯方程中溫度改變化學(xué)反應(yīng)速率；半導(dǎo)體催化劑中溫度影響熱激發(fā)載流子；測量中溫度影響配分函數(shù)，從而在相同的背景下測量不同溫度的紅外光譜需要慎重分析。圖6為不同溫度條件下HER過程，溫度可以很大程度上改變催化性質(zhì)。^[14]

圖6 溫度影響HER過程

其次，氣體參加的反應(yīng)中壓力影響溶解平衡、吸附平衡從而影響催化過程，甚至催化產(chǎn)物。在能斯特方程中，濃度的意義關(guān)聯(lián)著平衡常數(shù)，而平衡常數(shù)則在對(duì)數(shù)運(yùn)算中，因此這里的壓力變化，需要解決氣體密封到幾倍大氣壓、十幾個(gè)大氣壓、幾十個(gè)大氣壓等量級(jí)的變化范圍。耐壓問題不僅僅涉及到原位池本身，參比電極等細(xì)小的組成部件的耐壓問題同樣需要考慮。因此在考慮以上兩個(gè)因素后，電催化的聯(lián)用技術(shù)中原位池的設(shè)計(jì)困難重重。不過正如前言所述，聯(lián)用手段不同，面對(duì)的困難也有差別。

文獻(xiàn)回顧

在考慮了溫度和壓力后，相同方向的工作可以提升到新的高度，下面羅列幾篇相關(guān)報(bào)道。

Zenonas Jusys 和 R. Jürgen Behm ^[15]報(bào)道了電催化與原位紅外聯(lián)用進(jìn)行甲醛氧化方面的工作，其中采集了不同溫度、電壓下的相關(guān)數(shù)據(jù)，并進(jìn)行了相關(guān)動(dòng)力學(xué)的分析。需要指出的是紅外吸收光譜是測量譜和背景譜的差，而不同的溫度不僅影響吸附脫附平衡，而且影響溶劑的狀態(tài)，（甚至在更高的溫度測量體系的紅外輻射影響測量）因此不同溫度下的背景往往不同，需要小心處理。

Olaf Brummel 和 J?rg Libuda 介紹了超高真空設(shè)備中模型催化劑的電化學(xué)與紅外的聯(lián)用（圖7）。^[16]通常我們使用的催化劑為粉末或多孔催化劑，此類催化劑有大量的邊、角、楞暴露，而且具有豐富的點(diǎn)、線、面缺陷，因此催化性能高，但是我們?cè)诒碚鳈C(jī)理時(shí)由于難以區(qū)分吸附和催化轉(zhuǎn)化的位點(diǎn)，因此得到的往往是各種位點(diǎn)性能的統(tǒng)計(jì)平均，無法進(jìn)一步細(xì)化。研究人員研究單晶體系，由于可控的因素多（晶面、修飾、暴露量等）因此可以進(jìn)行十分精細(xì)的研究。

圖7 a） Schematic representation of the UHV transfer system; b） sketch of the transfer process from UHV to the electrochemical environment^[16]

WenChang Xie ^[17]使用原位拉曼研究了甲酸在Au@Pt表面電催化氧化過程中溫度變化的影響（圖8）。在這個(gè)體系中Au@Pt顆粒的粗糙表面也會(huì)有增強(qiáng)拉曼的效果，使得較弱的峰可以顯現(xiàn)。然而增強(qiáng)拉曼卻不是每個(gè)體系都存在的，只有在少數(shù)金屬上拉曼信號(hào)才能有這個(gè)額外的加成。比如金屬氧化物也是常見的工作電極，很多時(shí)候就只能依靠原始的拉曼信號(hào)。

圖8 (a) Device schematic diagram of high frequency heating technology combined with in situ spectroelectrochemical cell. Insert: Temperature calibration diagram of thermocouple microelectrode (b) Schematic diagram of in situ EC-SERS study of HCOOH electrooxidation on Au@Pt/TCME at elevated temperatures (c) TEM image of Au@Pt nanoparticles and (d) Element maps of the single particle of Au@Pt.^[17]

需要注意的是熒光是干擾拉曼的重要信號(hào)，而很多共軛有機(jī)物、氧化物半導(dǎo)體等都有熒光，因此隨著研究體系的不同，對(duì)激光器的要求也不同。為避免熒光的干擾，我們可以選用更長波長和更短波長的激光器，而短波長的激光有時(shí)對(duì)氧化物體系造成影響，如光生電荷分離和轉(zhuǎn)移從而引起顆粒不同晶面的電勢不同，與電催化外電路產(chǎn)生的電場相比，這個(gè)電場幾乎不能忽略。相關(guān)文獻(xiàn)可參考大連化物所范峰滔、李燦等人的工作（圖9）^[18]。因此在非金屬材料強(qiáng)烈的激光照射下，是否存在自身的光敏性與雙電層耦合，該過程是否進(jìn)一步反饋給測量需要小心求證。

圖9 BiVO₄和Cu₂O開爾文探針力顯微圖及表面光電壓成像

小結(jié)與展望

寫在最后，由于原位池的開發(fā)相關(guān)的工作需要一定的技術(shù)，也需要一定的資金，而且在課題中屬于基礎(chǔ)投資，存在見效時(shí)間和收益多少的問題，因此多自由度的原位池的研發(fā)不是那么豐富，甚至可以說是缺少，以此為基礎(chǔ)的工作少之又少，舉幾個(gè)簡單的例子，提供簡單的思路。

電催化合成氨的文章能搜到許多，氮?dú)鈿錃夂铣砂北旧砭褪求w積減小的反應(yīng)，加壓有利于平衡移動(dòng)，但是幾乎所有電催化合成氨的工作都是在常溫常壓下，搜不到加壓條件下電催化合成氨的工作。本身氮?dú)鈿錃怆y溶于水，已經(jīng)不利于電極表面原料濃度的提高。而氨氣極易溶于水，加壓可以溶解更多，促進(jìn)合成氨，可以使用流水將氨移除，進(jìn)一步促進(jìn)平衡轉(zhuǎn)移，隨后變壓可以分離原料和產(chǎn)物（但是在氣相中不易分離），優(yōu)點(diǎn)很多，但是沒有充分利用。（氣相合成氨領(lǐng)域壓力是重要的一個(gè)自由度，甚至不是熱催化的工作都要考察，例如這篇機(jī)械力化學(xué)合成氨的nature^[19]，高壓合成氨電化學(xué)方面有最新的工作Electrosynthesis of ammonia with high selectivity and high rates via engineering of the solid-electrolyte interphase，發(fā)表在《Joule》）。

前面提到了光電的效應(yīng)，那么電催化中有沒有其他的影響呢？比如熱電效應(yīng)、壓電效應(yīng)等。壓電材料放到分離膜上，利用壓力變化驅(qū)動(dòng)材料，起到自清潔作用^[13]，那么壓電材料作為電催化劑時(shí)，電化學(xué)池聯(lián)合超聲，是否能增強(qiáng)電催化呢？尚不可知。

總之由于電催化領(lǐng)域中體系改變的不多（一般是電催化材料，電解液和電壓），反應(yīng)條件（聲、光、熱、磁、電、力）改變的不多，自由度（溫度、壓力）控制不多，多變量下的聯(lián)用測量也不多，使得電催化的空白很多。

（由于本人進(jìn)行氣固催化反應(yīng)方面的工作，并非從事電化學(xué)專業(yè)，因此內(nèi)容難免有疏漏，甚至外行的錯(cuò)誤，請(qǐng)多加指正）

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來源：科學(xué)溫故社

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