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讓離子飛——飛行時間二次離子質譜在鋰基二次電池中的應用

來源：測試GO 時間：2022-08-19 13:52:34 瀏覽：2326次

進入21世紀以來，“碳排放”成為了人類社會生存和發(fā)展的核心問題，能源領域的研究逐漸在自然科學研究領域占據(jù)了重要的一席之地。相信在不久的將來，“儲能”一詞更是會成為這個時代的主要篇章。

近年來，電池儲能領域，尤其是二次電池的研究發(fā)展離不開測試技術的有力輔助。而且，深入理解電化學界面反應機理，更是對測試技術提出了極高的要求。在這里，筆者將帶領各位儲能領域的研究同仁，借助近十年已有的飛行時間二次離子質譜在鋰基二次電池中的研究成果，深入了解這項測試技術的原理、進展及其在電化學儲能系統(tǒng)中的應用，希望能夠對大家有所啟發(fā)。

01

飛行時間二次離子質譜（SIMS）技術

（1）測試原理

SIMS技術是使用脈沖初級離子束（Bi_n⁺、Au⁺、C₆₀⁺等）撞擊樣品表面，在樣品表面的前幾個單層中激發(fā)出次級離子、電離原子和分子，然后濺射進入質譜儀中進行分析。根據(jù)電離技術可分為“靜態(tài)”和“動態(tài)”SIMS，用于獲取樣品表面某位置的分子信息（靜態(tài)），也可以提供樣品表面的二維或三維成分分布數(shù)據(jù)（動態(tài)）。

圖1 SIMS分析原理

（2）儀器類型

各個SIMS儀器在初級離子源、離子束撞擊樣品的電壓、移除的樣品量以及用于檢測的離子分離方面略有不同。最常見的儀器類型是飛行時間二次離子質譜儀(ToF-SIMS)和納米二次離子質譜儀(Nano SIMS)。

ToF-SIMS是典型的“靜態(tài)”SIMS儀器代表。ToF-SIMS使用飛行時間作為檢測模式，由初級離子源濺射產(chǎn)生的次級離子加速通過飛行室并根據(jù)離子到達時間進行分離。為了獲取較高的空間分辨率通常需要提供更高濃度的樣品。

Nano SIMS只能在“動態(tài)”模式下運行。Nano SIMS通常使用Cs⁺源增強負二次離子的電離以及O^-/O^2-源增強正二次離子的電離，測試離子被偏轉到六個可移動的檢測器和一個固定的檢測器上，每次分析期間可以檢測到七種物質。Nano SIMS只能生成原子尺度的次級離子，一次最多測定七個物種，且無法同時分析正負二次離子，僅能提供小分子碎片分布的信息。

（3）SIMS-電化學聯(lián)用

由于Nano SIMS技術的限制較多，因此在能源電化學領域，ToF-SIMS技術的應用更為廣泛一些。理解電極/電解液界面過程(如電荷傳輸、界面膜生長等)對于增強儲能器件性能至關重要，ToF-SIMS技術能夠將電極表面的化學信息和空間信息直接關聯(lián)，為研究電極表面過程提供了更多的可能性。ToF-SIMS技術與電化學的聯(lián)用是打破測試條件限制的重要突破之舉，對能源電化學研究具有重要意義。

筆者小結：SIMS技術具有超高靈敏度及超高時空分辨率的優(yōu)勢。SIMS技術主要有ToF-SIMS技術和Nano SIMS技術兩種，其中ToF-SIMS技術能夠將電極表面的化學信息和空間信息直接關聯(lián)，在儲能電化學領域具有更廣泛的應用。

02

SIMS技術在鋰離子電池中的應用

（1）溶劑化結構

鋰離子電池溶劑化結構不僅影響本體電解液中Li⁺的傳輸，而且也會對界面固體電解質膜(SEI或CEI)的化學組成、結構、鋰離子脫溶劑化動力學產(chǎn)生顯著影響。研究者們廣泛認為，Li⁺能夠和溶劑分子配位。但配位數(shù)的多少、陰離子與溶劑和Li⁺如何相互作用仍待明確，這導致溶劑化結構理論存在爭議的本質問題是缺乏直接的分子證據(jù)。

2018年，研究者利用ToF-SIMS法，獲得了電解液溶劑化結構的直接信息，為Li⁺溶劑化作用的基礎研究提供了新的視角。Zhang等人利用圖2(a)所示的裝置成功分析了典型鋰離子電池電解液LiPF₆/EC-DMC的溶劑化結構，結果如圖2(b)所示。正離子模式質譜圖顯示，含EC物種的信號強度比含DMC物種的信號強度高2個數(shù)量級以上，這證明EC相對于DMC優(yōu)先與Li⁺發(fā)生配位。同時，這也解釋了電解液在石墨表面還原形成的SEI產(chǎn)物來自于EC而不是DMC。

圖2 SIMS測試裝置示意圖(a)和正離子(b)負離子(c)模式質譜圖

在負離子質譜圖（圖2(c)）中，能夠清楚觀察到EC的溶劑化陰離子的峰也強于DMC的溶劑化陰離子的峰，表明陰離子同樣優(yōu)先與EC發(fā)生溶劑化作用。這一結果進一步佐證了石墨表面還原SEI結構的成分來源，同時也提醒了研究者們陰離子-溶劑相互作用也會對SEI的組成結構起到關鍵作用。

（2）SEI形成過程

電解液溶劑化結構在SEI形成過程中扮演了關鍵角色，2020年，Zhou等人使用原位電化學ToF-SIMS聯(lián)用技術提供了電極/電解液界面復雜過程的準確動態(tài)分子信息。結果顯示，在開路狀態(tài)時，電極界面正負電荷均勻分布，陰離子(FSI^-)和陽離子(Li⁺，Li-DME⁺)在Cu電極表面；充電至1.0 V時由于電場力作用，溶劑化Li⁺吸附在Cu電極表面，F(xiàn)SI^-濃度降低；充電至2.0 V時靠近Cu電極表面處的電極/電解液界面形成SEI，其中Li⁺信號先于[Li-DME]⁺、OCH₃^-、FSI^-信號之前，這證明形成了含鋰的SEI；放電后信號與充電至2.0 V時相同，表明內部SEI層沒有溶解，而OCH₃^-信號變得很強，證明除了內部SEI層外還形成了有機富集層（外部SEI層）。

圖3 原位ToF-SIMS分析SEI形成過程

上述研究證明，負電荷電極不利于陰離子還原，SEI化學組成實際上由溶劑分子主導。該技術實現(xiàn)了電極/電解液界面化學的原位觀察，將有助于設計更好的鋰離子電池界面化學。

（3）SEI生長過程

SEI的動態(tài)生長問題依舊是電極/電解液界面的一項重要研究問題。在表面形貌的研究上，盡管AFM或電鏡技術能夠提供SEI形貌演變的相關信息，但其結構演變和生長過程依舊缺乏相關的實驗證據(jù)。

Liu等使用同位素輔助ToF-SIMS技術揭示了連續(xù)時間尺度上的SEI生長動力學。在Cu電極表面發(fā)生電解液還原生成SEI之后，⁶Li⁺優(yōu)先參與SEI形成，⁷Li負極提供Li⁺并補充到電解液中，SEI生長的時間尺度可用⁶Li：⁷Li表示。結果表明，SEI的生長在空間上遵循“自下而上”的生長順序，即新產(chǎn)生的SEI在SEI/電極界面處形成，并隨著SEI變厚而推動現(xiàn)有的SEI層生長。這項工作從動力學角度為SEI形成機制提供了直接證據(jù)，有利于為電解液添加劑設計等提供理論指導。

（4）離子傳輸

Li⁺在SEI中的傳輸一定程度上決定了鋰離子電池的性能，尤其是倍率性能。2011年，Lu等人采用同位素輔助ToF-SIMS技術對該問題進行了研究。從實驗結果分析，在電極SEI多孔外層，電解液中的陰離子和陽離子能夠共同遷移；在無機內層，致密的無機物(如Li₂O和Li₂CO₃)則會限制電解質的傳輸，只有Li⁺才能通過離子交換或空位間隙在SEI層中進行傳輸。

（5）全固態(tài)電池

上文中討論了有機電解液基鋰離子電池中的一些反應機制，同樣地，SIMS技術在全固態(tài)電池中仍就能發(fā)揮重要的作用。全固態(tài)鋰離子電池正極一般采用固態(tài)電解質和活性材料組成的復合正極，大量粒子在其中隨機分布并形成路徑復雜的電子和離子的三維通路。因此，原位探測電極內部反應的均一性，從而優(yōu)化復合電極結構顯得尤為重要，而且理解電化學界面衰退機制對于改善全固態(tài)鋰離子電池至關重要。

2021年，Yamagishi等人利用原位ToF-SIMS技術研究了全固態(tài)鋰離子電池中鋰離子的分布及電化學界面的衰退過程。在電池的固固接觸界面發(fā)生界面接觸損失及發(fā)生副反應時，能夠直接觀察到⁶Li⁺、Li₂O⁺、PO₂^-和PO₃^-碎片的強度和分布。電池充電后，NCA顆粒上Li₂O⁺碎片的強度明顯下降，且再次放電后不可逆。

這些實驗現(xiàn)象表明，由于電子和離子通路局部短缺，非活性NCA粒子較多，Li⁺難以重新返回NCA粒子中。PO₂^-和PO₃^-碎片主要集中在NCA/LPS界面并隨循環(huán)增加，表明NCA和LPS之間發(fā)生了化學/電化學反應產(chǎn)生SEI且不斷變厚，因此導致整個電池的性能衰退。

圖4 原位ToF-SIMS測量鋰離子全固態(tài)電池

03

SIMS技術在鋰硫電池中的應用

鋰硫電池具有超高的理論容量而被認為是下一代二次電池的最有前景的器件之一，金屬鋰負極的高活性導致金屬鋰/電解液界面會發(fā)生極為復雜的化學/電化學反應，理解金屬鋰/電解液界面過程對于提高金屬鋰負極循環(huán)壽命至關重要。

圖5 SIMS技術在鋰硫電池中的應用

2020年，Nanda等使用ToF-SIMS技術來定量電池循環(huán)過程中沉積金屬鋰的損失。經(jīng)過長期循環(huán)后，沉積鋰中的Li₂O量增加，還原硫物種（Li₂S/Li₂S₂）逐漸積累，含氫的界面成分則逐漸耗盡，表明有氣體（H₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆和H₂S）分解產(chǎn)生。

隨著循環(huán)圈數(shù)增加，鋰沉積積累了大量的副反應產(chǎn)物。SEI層隨著循環(huán)圈數(shù)增加而不斷增厚，限制了離子和電子的傳輸，導致“死”鋰的產(chǎn)生。此外，多硫物種穿梭到鋰負極表面和大量氣體的產(chǎn)生也是進一步限制金屬鋰可逆沉積的可能原因。該工作定量評估了金屬鋰在長期循環(huán)過程中的變化，對于改善鋰硫電池循環(huán)壽命具有指導意義。

04

SIMS技術在鋰氧電池中的應用

非水溶劑鋰氧電池在實際應用中面臨循環(huán)壽命低、倍率能力差、過電勢高等問題。2019年Wang等選擇了碳電極和負載催化劑Ru的碳電極作為模型電極以揭示放電過程的氧反應界面。以二次離子¹⁸O^-為指示劑，利用ToF-SIMS獲得放電產(chǎn)物的三維化學信息，結果如圖6所示。

隨著濺射深度增加，¹⁸O^-的信號強度逐漸降低，當濺射至距電極表面175 nm時，兩個電極的¹⁸O^-信號幾乎消失。這表明Li₂O₂層位于放電產(chǎn)物的表層，無論有無催化劑的鋰氧電池的充放電反應界面均位于Li₂O₂/電解液界面。該研究開發(fā)的同位素標記的ToF-SIMS共性技術可普遍應用于揭示其他金屬-氧氣(Na/K-O₂)電池的反應機制。

圖6 ToF-SIMS深度掃描二次離子的三維圖像

05

總結和展望

ToF-SIMS技術儼然已經(jīng)成為一種研究界面電化學反應的有力工具，在能源電化學的基礎研究中發(fā)揮了舉重若輕的作用。ToF-SIMS具有低檢測限和分辨率高等優(yōu)點，能夠全方位收集電極表面分子/原子信息。微流控技術將電化學和ToF-SIMS技術耦合到一起，能夠實現(xiàn)電化學不穩(wěn)定反應中間體的檢測以及電極/電解液界面過程的可視化觀測。

然而，原位電化學ToF-SIMS聯(lián)用技術的應用在涉及氣體的電化學反應中仍然受限。而且，原位電化學ToF-SIMS的使用僅限于少數(shù)實驗室，該技術需要進一步的創(chuàng)新以實現(xiàn)全面推廣。

參考文獻：趙志偉, 楊智, 彭章泉. 飛行時間二次離子質譜在鋰基二次電池中的應用[J].儲能科學與技術, 2022, 11(03): 781-794. DOI: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0672.

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