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怎么用XPS可靠地區(qū)分Li金屬、Li2O、Li2O2、LiOH、Li2CO3和Li3N！

來(lái)源：測(cè)試GO 時(shí)間：2022-08-16 10:22:50 瀏覽：6884次

01

前言

在鋰離子電池研究中，當(dāng)電極材料與電解質(zhì)接觸時(shí)會(huì)自發(fā)發(fā)生界面分解反應(yīng)，并生成固體電解質(zhì)膜（SEI）。在某些情況下，SEI具有一定的氧化還原活性，并在循環(huán)過(guò)程中繼續(xù)發(fā)生結(jié)構(gòu)演變，這將顯著影響電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，準(zhǔn)確探測(cè)鋰電池中SEI有關(guān)的化學(xué)信息對(duì)于深入理解和調(diào)控鋰電池的界面降解至關(guān)重要。

在過(guò)去的幾十年里，XPS一直是用于揭示電池中相結(jié)構(gòu)的首選技術(shù)，但是其精確識(shí)別往往依賴于原子核結(jié)合能（BEs）的微小變化，當(dāng)多個(gè)相似的或者相關(guān)的相共存時(shí)，XPS化學(xué)態(tài)分析將變得復(fù)雜化。

如表1 所示，僅僅針對(duì)Li 1s而言，在3 eV的能量差別范圍內(nèi)，即可包含了SEI組分中的Li₂O、Li₂O₂、LiOH和 Li₂CO₃等。此外，絕緣材料的電荷效應(yīng)所帶來(lái)的數(shù)個(gè)eV的能量偏移以及不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)于電荷矯正的差別也會(huì)使得XPS分析進(jìn)一步復(fù)雜化。

表1 Li相關(guān)物質(zhì)的XPS BE分析

為了解決XPS分析在電池相關(guān)相結(jié)構(gòu)（通常是電子絕緣相）上的難題，美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室的Glenn Teeter和Kevin N. Wood提出了一種可以從XPS數(shù)據(jù)中去除電荷效應(yīng)的簡(jiǎn)單方法。基本內(nèi)容總結(jié)如下：

首先，對(duì)于可能存在的相結(jié)構(gòu)確定其核能級(jí)的特征BE差（△BEs），例如Li₂O為O 1s和 Li 1s之間的差。

隨后，對(duì)樣品中可能存在的特定相結(jié)構(gòu)進(jìn)行光譜曲線擬合，但是其相關(guān)核能級(jí)應(yīng)當(dāng)受到預(yù)設(shè)△BEs的約束，并且峰值強(qiáng)度也應(yīng)根據(jù)每個(gè)相的正確元素比率加以限制。

此外，在XPS測(cè)試過(guò)程中必須考慮相位不均勻分布的可能性，電子非彈性平均自由程值的差異可以顯著改變?cè)氐挠行ъ`敏度因子。如果不對(duì)以上因素進(jìn)行適當(dāng)?shù)爻C正，它們將可能極大地影響最終XPS曲線擬合的結(jié)果。

在本方法中，通過(guò)約束△BEs而非絕對(duì)BE值，能夠規(guī)避電絕緣相中電荷效應(yīng)所帶來(lái)的BE偏移，因此也可以較少地受到相位分布誤差的影響?；诖?，作者利用此方法測(cè)試了一些無(wú)機(jī)含鋰相，其中包括Li⁰、Li₂O、Li₂O₂、LiOH、Li₃N和 Li₂CO₃等，并對(duì)這些材料的△BEs進(jìn)行了量化處理。由于電荷效應(yīng)對(duì)于XPS測(cè)試是一個(gè)普遍問(wèn)題，因此該技術(shù)的應(yīng)用范圍并不局限于電池材料，可以廣泛應(yīng)用。

02

研究要點(diǎn)

在表1中可以看出，對(duì)于給定的相結(jié)構(gòu)，不同的文獻(xiàn)測(cè)試出來(lái)的BE差別在數(shù)個(gè)eV之內(nèi)，而通常來(lái)說(shuō)XPS的BE誤差應(yīng)該小于0.2 eV，因此這不能簡(jiǎn)單地將其歸因于測(cè)試誤差。

為了可視化這些差值，作者對(duì)不同文獻(xiàn)中的Li₂O相關(guān)的XPS BE值進(jìn)行了函數(shù)擬合（圖1），其中可以看出，O 1s分布在~527-532 eV之間，Li 1s分布在~53-57 eV之間，并且基本呈現(xiàn)線性擬合趨勢(shì)（最小二乘擬合結(jié)果，斜率=1）。如果觀測(cè)到的BE偏移主要是由電荷效應(yīng)引起的，那么統(tǒng)一的斜率是有意義的。

圖1 基于文獻(xiàn)中的Li₂O所得XPS BE數(shù)據(jù)擬合分析

在這種情況下，所有的核層能級(jí)都會(huì)有相同的偏移量，并且基于統(tǒng)一的最佳擬合曲線的y軸截距，可計(jì)算出Li₂O的Li 1s和O 1s之間的△BE。在這些數(shù)據(jù)中，擬合誤差超過(guò)0.3 eV的離散數(shù)據(jù)點(diǎn)可能還存在除電荷效應(yīng)之外的其他誤差。

然而，雖然這種擬合趨勢(shì)比較明顯，但是其精度還不夠，所計(jì)算出來(lái)的△BE可能并不十分準(zhǔn)確，特別是一些雜質(zhì)相的存在會(huì)產(chǎn)生很大影響。例如，對(duì)于Li₂O而言，當(dāng)其暴露在水蒸氣當(dāng)中時(shí)易生成LiOH。因此，特別是對(duì)于鋰電池當(dāng)中的一些活性或者對(duì)水分敏感的材料而言，很容易在測(cè)試過(guò)程中因?yàn)榻佑|空氣等情況產(chǎn)生相分布不均的情況。

顯然，在校正其他含鋰相的時(shí)候，需要一個(gè)準(zhǔn)確的含鋰相的絕對(duì)BE作為參考。鋰金屬由于具有高度的反應(yīng)活性，即便是在手套箱中也會(huì)與痕量的水氧發(fā)生反應(yīng)，所以不同文獻(xiàn)中的BE值差別可達(dá)7 eV。因此，需要利用持續(xù)性地Ar刻蝕清洗，以獲得低背底和最小表面污染的Li⁰ XPS數(shù)據(jù)。

如圖2所示，即便是經(jīng)過(guò)Ar刻蝕3h，在鋰的表面依舊會(huì)存在微量的Li₂O（相含量：1.7%，O含量：0.6%），但是這種程度的污染幾乎不會(huì)影響對(duì)Li⁰ 的XPS能級(jí)分析。基于圖2可得Li 1s位于54.97±0.06 eV存在一個(gè)非對(duì)稱峰，并在60~66 eV之間存在一個(gè)較寬的等離子能量損失峰。

雖然所得Li 1s峰值要高于文獻(xiàn)的平均值（53.0 eV），但是仍然可以排除表面污染和電荷效應(yīng)的影響，主要基于以下兩種原因：（1）經(jīng)過(guò)Ar離子刻蝕已經(jīng)顯著降低了表面污染；（2）明顯存在與金屬鋰有關(guān)的光譜特征，其中包括能量損失峰和價(jià)態(tài)譜中的金屬費(fèi)米邊。

圖2 刻蝕清洗后鋰金屬的高分辨XPS光譜

值得注意的是，雖然可以認(rèn)定Li⁰的BE位置是準(zhǔn)確無(wú)誤的，但是依舊可以觀察到一個(gè)電荷偽像。為此，利用Au、Cu和Ag箔進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)4點(diǎn)BE校正，使得E_F=0 eV。然而，即便是進(jìn)行了校正，濺射清潔鋰金屬的費(fèi)米邊依然從零偏移了+0.12 eV，這應(yīng)該是由于鋰箔和樣品支架之間不可忽略的接觸電阻所產(chǎn)生的正電荷輕微積聚所致，這層電阻層可能源自鋰箔表面的Li₂O，也可能是鋰金屬與樣品架上的表面氧化物（CrO₂）反應(yīng)而生成的。

為了規(guī)避粉末樣品可能帶來(lái)的嚴(yán)重表面污染和電荷效應(yīng)，作者進(jìn)一步對(duì)刻蝕后的新鮮鋰金屬表面通入O₂、H₂O和N₂進(jìn)行原位處理，以獲取Li₂O和LiOH等物種的BE值。

如圖3所示，XPS記錄了Li箔通入O₂過(guò)程的表面成分、化學(xué)態(tài)和價(jià)態(tài)的變化。很明顯，隨著O₂通入量的逐漸增加，位于531 eV的O 1s峰強(qiáng)逐漸增加，并且Li1s譜圖中出現(xiàn)了兩相共存區(qū)，這表明在通入氧氣的過(guò)程中發(fā)生了Li⁰向Li₂O的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。此外，隨著Li₂O含量的增加，Li₂O的O 1s和Li 1s的BE值都發(fā)生了輕微偏移，這可能與Li⁰和Li₂O之間的界面化學(xué)演變有關(guān)。

當(dāng)O₂的通入量大于30 L時(shí)，Li⁰的Li 1s峰完全消失，意味著Li⁰完全轉(zhuǎn)化為了Li₂O。因此，據(jù)此可以確定Li₂O的Li 1s和O 1s的BE值分別為56.40 ± 0.06 和531.20 ± 0.06 eV。并且在圖3c中可以清楚地看出，隨著表面狀態(tài)逐步轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i₂O，價(jià)態(tài)譜中的金屬費(fèi)米邊消失了，價(jià)態(tài)最小值（VBM）偏移至4.69 ± 0.09 eV，并在5~9 eV之間出現(xiàn)了一個(gè)寬峰。

此外，研究發(fā)現(xiàn)在Li 1s 譜圖中，雖然Li₂O的特征峰在逐漸增強(qiáng)，但是Li₂O的總峰強(qiáng)似乎在逐漸減弱，這可能是由于Li₂O中沒(méi)有等離子體損失特征峰所引起的（Li⁰的等離子體損失峰為~62.5 eV）。由于等離子體的產(chǎn)生損失了大量的Li 1s光電子強(qiáng)度，金屬鋰中Li的有效元素靈敏度因子明顯低于Li₂O和其他含Li相。

基于以上測(cè)試結(jié)果，考慮到實(shí)際鋰電池中通常會(huì)有多個(gè)含鋰相同步進(jìn)行分析，因此圖1所示的△BE值可以幫助精確區(qū)分相結(jié)構(gòu)。對(duì)于Li₂O而言，其△BE（O 1s – Li 1s）為474.80 ± 0.09 eV。此外，考慮價(jià)態(tài)譜有助于更為精細(xì)地分析化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以得出Li₂O的△BE（O 1s - VBM）為526.51 ± 0.11 eV。

圖3 刻蝕清洗后的Li箔在通入O₂過(guò)程中的XPS變化

類似地，如圖4a所示，利用N₂通入的方法測(cè)試了刻蝕清洗后的Li箔表面在N₂氛圍下的結(jié)構(gòu)變化，并得出了Li₃N的Li 1s BE、N 1s BE和VBM值，分別為54.56 ±0.06、395.33 ± 0.06和 1.38 ± 0.15 eV，從而計(jì)算出了△BE（N 1s - Li 1s）為340.77 ± 0.09 eV，△BE（N 1s - VBM）為393.95 ± 0.16 eV。

只不過(guò)比較可惜地是，并不是所有的SEI無(wú)機(jī)成分都可以通過(guò)鋰金屬在氣體環(huán)境中反應(yīng)制得。因此，還需要從一些已有的物質(zhì)中進(jìn)一步獲取精確的BE值來(lái)提供參考。以市售的AR級(jí)別Li₂O為例，如圖5所示，在空氣中暴露后，其表面的Li₂O結(jié)構(gòu)基本已經(jīng)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i₂CO₃和LiOH，只有不到5%的Li₂O保留，并且Li₂CO₃為主要成分。

因此雖然Li₂O面臨著絕緣、需要電子槍進(jìn)行電荷補(bǔ)償和沒(méi)有費(fèi)米邊緣的局限性，但是其可轉(zhuǎn)化成其他相結(jié)構(gòu)的特性也意味著它可以作為一種參考相，為其他樣品提供嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膬?nèi)部BE校正。

圖4 (a) 刻蝕清洗后的Li箔表面在通入N₂過(guò)程中的XPS變化; (b) 不同含鋰相的XPS分析

由于原位Ar離子刻蝕清洗會(huì)導(dǎo)致一些含鋰相的表面生成穩(wěn)定的Li₂O結(jié)構(gòu)，這為確定Li₂O₂、LiOH和Li₂CO₃以及其他含鋰相的絕對(duì)BE位置提供了一種方便的方法。如圖4b所示，通過(guò)控制刻蝕時(shí)間和對(duì)每一階段的圖譜進(jìn)行擬合，可以有效地區(qū)分開(kāi)Li₂O₂、LiOH和Li₂CO₃。但是由于Li₂O₂、LiOH和Li₂CO₃的相似性，據(jù)此得到BE和△BE充滿了不確定性，這種情況下可以結(jié)合VBM進(jìn)行分析。

如圖5所示，每一種物種的VBM都完全不同，因此，△BE（core level - VBM）是對(duì)這些樣品進(jìn)行電荷校正的有效方法。表2總結(jié)了本文研究的六種含鋰相的校正后絕對(duì)BE、△BE和VBM值。

圖5 不同條件下的六種含鋰相的XPS數(shù)據(jù)

表2 六種含鋰相的絕對(duì)BE、△BE和VBM值

圖6以與圖1相同的方式，對(duì)六種含鋰相的XPS結(jié)果進(jìn)行了總結(jié)，并將文獻(xiàn)值與本文報(bào)告的絕對(duì)BE（紅圈）和△BE（實(shí)線）進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，即便絕對(duì)BE的變化范圍很寬，但是△BE也基本和文獻(xiàn)保持一致。

值得強(qiáng)調(diào)的是，由于Li₂O₂和LiOH的ΔBE非常相似，且Li/O比相同，因此圖7中總結(jié)的分析一般不足以明確區(qū)分這兩相。因此，建議在這種情況下可以使用價(jià)帶光譜來(lái)幫助識(shí)別。另外，如圖7所示，作者進(jìn)一步利用Li/ Li₂S?P₂S₅/Li電池研究了本文提出的“ΔBE和元素比率”的方法在分析SEI結(jié)構(gòu)上的實(shí)際應(yīng)用。

圖6 六種含鋰相的絕對(duì)BE和△BE比較

圖7 Li/ Li₂S?P₂S₅/Li電池在第三次循環(huán)過(guò)程中的SEI結(jié)構(gòu)分析

03

研究結(jié)論

在本工作中，作者通過(guò)XPS測(cè)試證明了SEI結(jié)構(gòu)中的無(wú)機(jī)含鋰相的特征△BE能夠有效校正電荷效應(yīng)的影響，并且借助△BE來(lái)確定相結(jié)構(gòu)要比絕對(duì)BE更為可靠。因此，作者基于“△BE和元素比率”提出了一種新的XPS數(shù)據(jù)分析方法，能夠?yàn)殡姵貥悠分械腦PS光譜曲線擬合提供更好的約束條件和更為準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

參考文獻(xiàn)：

[1] Kevin N. Wood and Glenn Teeter. XPS on Li-Battery-Related Compounds: Analysis of Inorganic SEI Phases and a Methodology for Charge Correction. ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 4493?4504.

DOI：https://doi.org/10.1021/acsaem.8b00406

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