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同步輻射全散射PDF從基礎到實例分析

來源：測試GO 時間：2022-08-09 09:14:32 瀏覽：7780次

一、PDF以及實驗基礎理論

1.1什么是PDF和RDF

眾所周知，結構的測試方法有多種，如核磁共振（NMR）、穆斯堡爾譜學和衍射法，其中的NMR和穆斯堡爾譜學是用于檢測局域有序的核物理方法。然而，作為更大范圍使用的衍射法（包括有XRD、中子衍射、電子衍射以及同步輻射等），其關鍵的分析技術就是原子的分布函數(shù)法。

分布函數(shù)是一個統(tǒng)計物理學的概念，表示在一個原子附近的徑向原子分布狀態(tài)，一般有三種形式：徑向分布函數(shù)（Radial Distribution Function，RDF）、雙體分布函數(shù)g(r)（Pair Distribution Function，PDF又稱對分布函數(shù)）以及約化徑向分布函數(shù)G(r)。

圖1.1 原子結構與徑向密度函數(shù)的關系示意圖

我們使用最多的是對分布函數(shù)PDF，對于N元體系來說，就有N（N-1）個偏雙體分布函數(shù)：

對于PDF的函數(shù)圖的分析，可以得到非晶合金結構的重要參數(shù)^{[1, 2]}：如圖1.2所示兩種不同的材料狀態(tài)的對分布函數(shù)。

A 最近鄰原子平均距離：雙體分布函數(shù)第一峰位值即為最近鄰原子平均值；

B 最近鄰配位數(shù)：CN等于PDF函數(shù)的第一個半峰面積的兩倍，即：

C 原子的平均位移：位移等于RDF函數(shù)一個半峰寬度的1/2.36倍；

D 有序疇尺寸：在雙體分布函數(shù)約等于1，即為有序疇邊界，考慮實驗誤差一般取g(r)=1.02時的r對應有序疇尺寸；

E 第一峰的高度和形狀可以反應原子之間的結合強度，如峰表現(xiàn)為尖銳，表明在此半徑范圍內(nèi)的原子數(shù)密度比平均密度要高很多，中心原子與最近鄰原子的相互結合強度也比較大；

F 第一峰與第一谷的關系通過經(jīng)驗性的方法，可用來確定玻璃轉(zhuǎn)變點。

圖1.2 對分布函數(shù)

1.2靜態(tài)結構因子

靜態(tài)結構因子(Static Structure Factor，SSF) 是一個連接實驗分析與模擬分析的重要參量。對于衍射分析來說，它表征的是材料對射線的散射能力，反映結構的平均信息。結構因子S（Q）可以和上述的PDF相互轉(zhuǎn)化（互為傅里葉變換）：

同理，如為中子散射，則將原子散射因子換成中子散射長度；

若為電子散射，則替換成相應的散射因子。

1.3衍射實驗

X射線衍射技術（X-ray Diffraction, XRD）是材料分析的最常用手段之一。對于晶體材料，XRD測量布拉格衍射峰，提供樣品的物相和晶體結構信息。

X射線衍射是屬于散射的一個特例了，是相干散射，強調(diào)入射波與目標物質(zhì)發(fā)生相互作用后傳播方向變化的過程，且衍射偏向強調(diào)波被周期性結構散射后的結果。對納米材料、半晶體、非晶、液體等材料，衍射的相干性降低，同樣的進行XRD過程，我們稱為X射線散射。

所以，散射衍射本質(zhì)上是同樣的東西作用于不同物體上的不同稱呼，沒有本質(zhì)的差別。從散射的空間分布的剖面看，不強調(diào)某個特定方向的時候泛稱散射，而要強調(diào)某個特定的模式、方向的分布時則說衍射。

彈性散射是指在散射中沒有頻率位移、無能量損失，也就是相干散射。而非彈性散射，也就是說散射后不但能量改變，方向也有變化，如Compton散射。我們在獲得PDF的時候需要的就是相干散射數(shù)據(jù)，所以稱為X射線全散射實驗（X-ray total scattering），其操作方式、原理和XRD相同。

二、實驗到PDF

2.1PDF與全散射

我們利用實驗室XRD可以得到衍射圖譜，進而得到晶體材料的結構信息。但是對于非晶等材料，常規(guī)XRD分析僅能獲得寬化的衍射峰或背景包，無法得到有意義的結構信息，如圖2.1中右所示。

圖2.1 晶體（左），與非晶合金（右）XRD圖譜

根據(jù)上章節(jié)所說的原子對分布函數(shù)(PDF, Pair distribution function)，描述了在所研究材料中發(fā)現(xiàn)距離為r的一對原子的概率。此方法以高能硬X射線測量樣品廣角全散射數(shù)據(jù)，因此也稱為Total scattering全散射分析，同時對布拉格衍射峰和漫散射進行歸一化和傅里葉變換等處理，不僅提供長程（>10 nm）原子有序性信息，還提供材料中短程結構信息，如短程有序/無序排布、鍵長、局部缺陷等。

通過對不同狀態(tài)的同類樣品的 PDF 數(shù)據(jù)進行差異化分析，還可以進一步研究過程中材料精細結構的變化，獲得材料物理性能或化學性能的變化與材料結構變化之間的關系，深入研究變化/反應過程機理。PDF極大拓展了X射線結構表征的分析范圍，樣品不再局限于晶態(tài)材料，非晶、液體等均可測量。

2.2如何獲得的PDF

獲得PDF數(shù)據(jù)有三個步驟，如下圖2.2所示：

1. 對樣品的全散射數(shù)據(jù)進行校正，包括背景（對空白樣品容器進行同樣條件的單獨測量獲得）、康普頓散射、探測器死區(qū)時間、吸收、衍射幾何和偏振；

2. 對校正后的X射線散射數(shù)據(jù)進行歸一化，計算簡化結構函數(shù)S(Q)；

3. 對結構函數(shù)進行傅里葉變換，得到原子對分布函數(shù)g(r)。

圖2.2 PDF計算過程

注意事項：

A 在結構函數(shù)S(Q)中，低Q部分的數(shù)據(jù)主要為布拉格散射的尖銳強峰，它們對應于材料中原子的長程排序；在高Q值部分，布拉格散射峰基本消失，強度極低的漫散射寬峰才可以識別出來^[4]。因此，數(shù)據(jù)的Q值范圍足夠大，才能獲得盡可能多的漫散射信號。

B 由于Q=4πsinθ/λ，為獲得盡可能大的Q值（Qmax）的原始數(shù)據(jù)，PDF實驗要求使用盡可能短波長的X射線，并且測量角度范圍(2θ)應盡可能大。這樣在最終計算出PDF函數(shù)時，實空間的分辨率也會更好。此外，由于漫散射信號強度比布拉格散射峰信號強度低5-6個數(shù)量級，在測試時一般需要對全譜數(shù)據(jù)進行分段測量，在高角度（高Q部分）使用足夠長的測量時間來獲得足夠強度和信噪比的清晰、平滑的高質(zhì)量原始數(shù)據(jù)。

總結：實驗需要短波長和高強度的光源，且在實驗時需要保證光源波長遠小于或稍微長于測試元素的吸收限。在實際工作中，同步輻射光源和加速器線站天然具有高強度多波長的射線源，因此經(jīng)常在粉末衍射線站搭建PDF光路，使用單色器選取短波長高能射線進行PDF實驗，歐洲光源（ESRF）等還有專用的高能PDF 線站（ID11）用于實現(xiàn)更高Qmax和測量效率的PDF數(shù)據(jù)。

對于整個測試數(shù)據(jù)的歸一化處理數(shù)據(jù)可以參考黃勝濤老師的《非晶態(tài)材料的結構和分析》^[5]。目前多采用的軟件為PDFgetX2，或者PDFgetX3^[6]。

2.3實驗操作過程演示

同步輻射X射線衍射（XRD）實驗在澳洲的ANSTO光束線上進行。由于實驗設備的限制選取了17KeV能量的X射線，以保證不會出現(xiàn)重金屬的強烈吸收導致的熒光，從而進一步對背底進行干擾。在相同的實驗條件下，對裝材料的毛細管進行測試，獲得背景數(shù)據(jù)。利用jade軟件去除毛刺。然后，扣除背底、樣品吸收，極化以及集合系數(shù)校正，并對非相干散射（Compton散射）和多重散射進行消除，得到最后的相干散射強度I^coh（Q）。

圖2.3 背景擬合曲線

第一步，如圖2.3，對背景進行擬合，由于同步輻射伴隨加壓過程，所以在前端低角度區(qū)域的強度比較高。

第二步，將去除毛刺的數(shù)據(jù)和背景數(shù)據(jù)帶入PDFgetx3 PDFgetX3, PDFgetN3 and PDFgetS3 — DiffPy documentation（網(wǎng)址https://www.diffpy.org/products/pdfgetx.html#pdfgetx3-and-pdfgetn3）中進行歸一化處理，這里PDFgetX3相對于上一代程序更為方便的有了python的交互操作，操作更加的簡潔。PDFgetX2需要虛擬機器才能運行，但是有獨立的界面。

利用PDFgetX3的處理方法有多種，詳情可以參考PDFgetX3的manul，這里展示的是一種簡單具體的方法。

安裝好軟件后，打開shell，輸入：

pdfgetx3 –-createconfig=“filename.cfg” 創(chuàng)建一個全新的輸入文件

打開文件后對內(nèi)部參數(shù)進行修改調(diào)整：

Dataformat= "twotheta", "QA", "Qnm"

輸入的強度數(shù)據(jù)的橫坐標單位

inputfile = xrayfile01.chi

輸入文件的名稱

backgroundfile =“filename”

背景文件名（若沒有可以去掉這一項）

bgscale = 1

背景強度的調(diào)整，默認為1

output = 輸出的文件名字

outputtype = fq, gr,iq,sq

輸出的數(shù)據(jù)的類型

force = yes

建議把強制打開，可以強行執(zhí)行，覆蓋前面的數(shù)據(jù)

mode = xray

選擇實驗的類型，中子散射或者X射線散射

wavelength = 0.7288

實驗波長，單位是埃，需要在輸入文件的橫坐標為角度時使用

composition = Cu 56 Zr44

材料成分

rpoly = 0.63

F(Q)校正多項式中最大頻率的r限值（這個后續(xù)還可以調(diào)整）

qmin = 0.8 qmax = 20

傅里葉變化的范圍單位埃

qmaxinst = 20

輸入文件的有效值范圍單位埃

rmin = 0.8

rmax = 30.0

rstep = 0.05

計算出的PDF r-grid的界限和間距

plot = fq, gr,iq,sq

計算完成后的繪圖

interact = yes

使用Ipython交互

所有的數(shù)據(jù)都修改完整后運行此文件

pdfgetx3 -c cu56.cfg

出現(xiàn)如下圖所示的處理結果，并繪圖得到了pdf數(shù)據(jù)

在得到數(shù)據(jù)后，如果對數(shù)據(jù)不滿意可以在Ipython交互界面輸入tuneconfig（），然后進行下一步的修改微調(diào)，最后得到對分布函數(shù)。值得一說的是，若數(shù)據(jù)來自于中子衍射，可以在.cfg文件中改變-mode這個選項或者將運行命令改變成 pdfgetn3 ……

三、深入PDF

根據(jù)前面兩章的學習，我們獲得的pdf數(shù)據(jù)是總體的結構因子和徑向分布函數(shù)等。而且，結構因子并不是唯一的，這一點要知道。在利用中子散射以及X射線的散射兩種方法做出來的結構因子是有所差別的，如圖3.1所示：

圖3.1 XRD和ND結構因子^{[7, 8]}

兩者的趨勢相同，但是細節(jié)上有所不同。為何會有這種差別呢？這是由于一種材料結構確定時，其對分布函數(shù)也確定了，傅里葉變換后會有不同的偏結構因子，再利用系數(shù)進行組合的時候由于系數(shù)的不同所以組合出來的總結構因子會不同。XRD利用的是散射因子計算系數(shù)，而中子散射則利用的是中子散射長度。所以同樣的物品有不同的結構因子，當然如果材料為單一元素將不會存在這個問題。

通常我們獲取PDF后，主要是了解其具體的原子分布規(guī)律，而總的PDF是不能滿足我們的需求的，所以需要換算偏函數(shù)。當體系存在N種元素時，就有N（N-1）種的組合，也就是這么多種類的偏函數(shù)。但我們只知道總結構因子，所以一個方程解三個未知數(shù)是不可能的，需要三個不同的實驗才能解出偏結構函數(shù)。當然，我們還可以利用異常X射線散射得到偏函數(shù)。

以前在我們得到了總的SQ或者gr后，可能直接利用模擬數(shù)據(jù)與之比較，確定其真實性。但隨著模擬技術的發(fā)展，出現(xiàn)了逆蒙特卡洛算法，可以利用SQ數(shù)據(jù)建模得到三維結構，然后求得徑向分布函數(shù)等。然而對于RMC的計算需要利用到結構因子以及EXAFS的實驗數(shù)據(jù)，雙向擬合才讓數(shù)據(jù)更具有真實性。

RMC的基礎是建立在MC^[9]方法上的，MC方法認為求解一個問題是一個概率模型隨機過程，通過對模型的反復抽樣，對結果不斷地統(tǒng)計分析然后反饋誤差，最后得到所求的參量的近似解。而RMC是一種新的改進，利用RMC求解結構有以下幾個步驟^[10]：

所以在對EXAFS模擬時，需要知道單個背散射原子的貢獻，以便于模擬。求解背散射因子利用軟件feff^[11]獲得。近年來，已有很多學者通過RMC方法建模，分析非晶合金的結構特征，取得很多不錯的成績^[12-20]。

雖然已有學者通過MD和RMC的模型比對，證實了RMC結果的合理性^[17]，然而逆蒙特卡羅是一種抽樣的數(shù)學統(tǒng)計方法，本身是沒有物理意義的，僅僅是在原子堆垛的角度來考慮模擬的正確性，而且是通過一維的數(shù)據(jù)進行三維構型的模擬，也就是說可能存在不同的構型，但是其一維數(shù)據(jù)相同，針對這一問題我們就需要給定足夠多的輸入條件來提高模型的可行度。

實例分析：

利用SQ數(shù)據(jù)和EXAFS數(shù)據(jù)帶入RMC程序中進行反向擬合，最后可以得到偏對分布函數(shù)。

目前PDF分析表征多用于非晶合金領域，尋找無序結構的規(guī)律。已有很多的學者通過XRD等衍射實驗進行PDF分析得到真實理想的三位原子結構^[21-25]。

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