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大牛指路| Arumugam Manthiram 和麥立強(qiáng)的最新研究動(dòng)態(tài)

來源：測(cè)試GO 時(shí)間：2022-07-04 01:18:06 瀏覽：3148次

Arumugam Manthiram （德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校）

美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Cockrell Family Regents Chair教授，材料研究所所長(zhǎng)、材料科學(xué)與工程研究生項(xiàng)目主任。其主要研究領(lǐng)域包括可充電電池（鋰離子、鈉離子、多價(jià)離子、鋰硫電池和全固態(tài)電池等）、燃料電池（質(zhì)子交換膜、甲醇和固體氧化物燃料電池）、固態(tài)化學(xué)等，2017-2020連續(xù)四年入選web of science材料和化學(xué)兩個(gè)領(lǐng)域的“全球高被引學(xué)者”，H因子113，在坊間被視為Goodenough教授的“接班人”。

1. Advanced Energy Materials: 再次強(qiáng)調(diào)EC不適合作為高鎳電池電解液！

基于石墨在碳酸乙烯酯（EC）中的電化學(xué)鈍性，EC成為現(xiàn)代鋰離子電池電解液的重要組成部分。然而，高能量密度的高鎳層狀氧化物正極的快速發(fā)展，逐漸暴露出了含EC電解液的缺點(diǎn)。雖然EC的氧化電位較高，但是在高度氧化的過渡金屬（TM）催化下，EC分子可以在層狀氧化物正極的表面以較低的電勢(shì)發(fā)生脫氫分解，這將導(dǎo)致質(zhì)子的產(chǎn)生，從而引發(fā)LiPF₆的分解生成HF，以及在正極/電解質(zhì)界面（CEI）處生成尖晶石狀和巖鹽狀結(jié)構(gòu)。此外，TM離子和HF會(huì)交叉影響石墨負(fù)極的性能，EC分子也容易和高鎳正極在高溫條件下釋放出的氧氣發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生熱效應(yīng)和潛在危險(xiǎn)。

為此，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的Arumugam Manthiram等人利用市售的電解液組分配置了一種簡(jiǎn)單的無EC電解液（20F1.5M-1TDI）^[^1]。該電解液由20% wt%的碳酸氟乙烯（FEC）、1% wt%的4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑鋰（LiTDI）和1.5 M LiPF₆-碳酸甲乙酯（EMC）組成（圖1）。研究結(jié)果表明，20F1.5M-1TDI電解液通過FEC和LiTDI的協(xié)同分解，可以有效鈍化石墨負(fù)極和穩(wěn)定高鎳正極。此外，TOF-SIMS和XPS測(cè)試表明LiTDI可以促進(jìn)高鎳NMA90正極表面CEI的穩(wěn)定（圖2）。因此，與傳統(tǒng)含EC類電解液相比，LiNi_0.9Mn_0.05Al_0.05O₂ (NMA90)/石墨全電池在20F1.5M-1TDI電解液中具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性，并可抑制電壓回滯增長(zhǎng)。

圖1 無EC電解液的離子電導(dǎo)率、界面阻抗和循環(huán)性能

圖2 NMA90正極在三種不同電解液中循環(huán)500次后的CEI的TOF-SIMS分析

2. Angewan：共價(jià)有機(jī)骨架作為鋰金屬負(fù)極的有效保護(hù)層

鋰金屬具有高理論容量（3860 mAh g^-1）、低密度（0.534 g cm^-3）和低還原電位（-3.04 V）等優(yōu)點(diǎn)，被視為下一代電池負(fù)極候選材料。然而，當(dāng)鋰金屬暴露于有機(jī)電解液當(dāng)中時(shí)，會(huì)在表面生成不穩(wěn)定的SEI層。在電化學(xué)循環(huán)過程中，鋰金屬的巨大體積膨脹會(huì)導(dǎo)致SEI層不斷破裂，這將加速鋰的不均勻沉積并形成枝晶，從而穿透隔膜造成電池短路。此外，反復(fù)開裂的SEI會(huì)導(dǎo)致新鮮鋰和電解液不斷接觸，使得電解液的消耗增加，電池壽命縮短。

有鑒于此，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的Arumugam Manthiram等人在鋰負(fù)極表面原位制備了薄薄的共價(jià)有機(jī)骨架層（COF-Li），可以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)并減輕鋰負(fù)極上的副反應(yīng)^[^2]。研究結(jié)果表明，COF具有周期性和均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠選擇性地篩選鋰離子并引導(dǎo)鋰均勻沉積（圖3）。因此，COF-Li在循環(huán)過程中不會(huì)出現(xiàn)枝晶，并在10 mA cm^-2的高電流密度下能夠穩(wěn)定循環(huán)超過13200小時(shí)，過電位僅16 mV，面容量高達(dá)10 mAh cm^-2（圖4）。

圖3 COF-Li的制備與表征

圖4 COF-Li的原位沉積表征和電化學(xué)性能

3. Angewan：簡(jiǎn)易電位保持法構(gòu)建無負(fù)極鋰金屬電池穩(wěn)定界面

由于長(zhǎng)壽命電子設(shè)備和電動(dòng)汽車對(duì)高能量密度鋰離子電池的需求不斷增加，無負(fù)極鋰金屬電池作為未來電池發(fā)展的重要方向受到了廣泛關(guān)注。然而，無負(fù)極電池的商業(yè)化一直存在兩個(gè)嚴(yán)重的技術(shù)難題：（1）鋰金屬的不規(guī)則生長(zhǎng)會(huì)刺穿隔膜并引發(fā)短路；（2）沉積/剝離過程會(huì)持續(xù)產(chǎn)生鋰損失并造成庫(kù)倫效率偏低。

為此，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的Arumugam Manthiram等人提出了一種簡(jiǎn)單的原位電化學(xué)方法，通過在第一次充電期間進(jìn)行電位保持以引導(dǎo)更多的衍生鹽在負(fù)極界面上分解，從而穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)^[^3]。研究結(jié)果表明，利用LSV控制電位可以對(duì)含有溶劑化的鹽陰離子進(jìn)行還原，并避免有機(jī)溶劑的分解（圖5）。此外，無論電解質(zhì)類型如何，電位保持都提高了鋰的可逆性，具有更高的庫(kù)倫效率，并形成致密光滑的表面形貌。所組裝的Cu||LiFePO₄和Cu||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂電池在保壓后表現(xiàn)出更高的放電容量和循環(huán)壽命（圖6）。

圖5 1.0 M濃度下碳酸鹽和不同鹽類電解液的LSV曲線和DFT計(jì)算

圖6 Cu||LiFePO₄和Cu||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂的電化學(xué)性能

4. Energy & Environmental Science：具有緊湊均勻鋰形態(tài)的高效無負(fù)極鋰金屬電池

如上文所提，無負(fù)極鋰金屬電池被視為高能量密度儲(chǔ)存器件的最終目標(biāo)。針對(duì)其存在的低庫(kù)倫效率問題，開發(fā)先進(jìn)的電解液也是一種有效的改性方法。然而，目前缺乏對(duì)先進(jìn)電解液提高電池性能機(jī)制方面的理解，這阻礙了無負(fù)極鋰金屬電池的實(shí)際開發(fā)。

為此，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的Arumugam Manthiram等人使用同步加速器技術(shù)和其他工具分析了三種商業(yè)電解液（常規(guī)LP57、雙鹽電解液、LHCE）對(duì)無負(fù)極鋰金屬電池的組成、非均勻性、動(dòng)力學(xué)、形貌和電化學(xué)的影響^[^4]。研究結(jié)果表明，在含有先進(jìn)電解液（雙鹽電解液和LHCE）的電極區(qū)域，鋰金屬可以均勻面沉積而非點(diǎn)沉積（圖7）。而在常規(guī)LP57電解液中，鋰金屬呈現(xiàn)非均勻沉積分布且出現(xiàn)死鋰現(xiàn)象，從而造成容量衰退。因此，與常規(guī)電解液相比，先進(jìn)電解液可以在Cu集流體電極上形成更致密的Li金屬，從而改善無負(fù)極鋰金屬電池的電化學(xué)性能（圖8）。

圖7 Cu集流體在不同電解液中的鋰沉積現(xiàn)象

圖8 Li|NMCAM 電池在三種電解液中的電化學(xué)性能

麥立強(qiáng)（武漢理工大學(xué)）

武漢理工大學(xué)材料學(xué)科首席教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“納米科技”重點(diǎn)專項(xiàng)總體專家組成員，武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院院長(zhǎng)。國(guó)家“杰出青年基金”獲得者，2016年度教育部“長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授”，H因子108。研究領(lǐng)域?yàn)榧{米能源材料與器件，包括新能源材料、新型催化材料、微納器件等前沿方向。

5. Advanced Science：MoO₂/MoP異質(zhì)結(jié)納米帶誘導(dǎo)快速電子/離子擴(kuò)散用于鋰存儲(chǔ)

MoO₂作為一種有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料，具有高化學(xué)穩(wěn)定性、無毒性、高密度（6.5 g cm^-3）和高理論容量（~838 mAh g^-1）等特點(diǎn)，并且其嵌鋰電壓要高于商業(yè)石墨，具有更好的安全性。然而，其固有的低電子電導(dǎo)率以及在嵌鋰過程中發(fā)生的巨大體積膨脹會(huì)嚴(yán)重限制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。

基于此，武漢理工大學(xué)的麥立強(qiáng)和安琴友等人通過一步磷化法制備了一種具有獨(dú)特介孔的MoO₂/MoP異質(zhì)結(jié)納米帶（meso-MoO₂/ MOP-NBs）（圖9）^[^5]。Mott-Schottky測(cè)試和密度泛函理論計(jì)算表明，meso-MoO₂/ MOP-NBs具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性。此外，作者還利用operando XRD、非原位TEM和動(dòng)力學(xué)分析等方法系統(tǒng)地研究了meso-MoO₂/ MOP-NBs在嵌鋰過程中的晶體結(jié)構(gòu)變化和快速電子/離子擴(kuò)散行為（圖10）。電化學(xué)測(cè)試表明，meso-MoO₂/ MOP-NBs擁有顯著的循環(huán)性能（1 A g^-1循環(huán)1000次容量保持為515 mAh g^-1）和優(yōu)異的倍率性能（8 A g^-1容量為291 mAh g^-1）。

圖9 meso-MoO₂/ MOP-NBs的制備與表征

圖10 meso-MoO₂/ MOP-NBs的嵌鋰機(jī)制研究

6. Energy Storage Materials：一種用于固態(tài)電池的新型硫辛酸功能化混合網(wǎng)絡(luò)電解質(zhì)

固態(tài)電池具有優(yōu)異的安全性和高的能量密度，被認(rèn)為是下一代能源存儲(chǔ)系統(tǒng)。在固態(tài)電解質(zhì)方面，聚合物電解質(zhì)由于柔韌性好、界面接觸性好、成本低、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已成為一種很有前途的電解質(zhì)材料，但其離子電導(dǎo)率低、界面穩(wěn)定性差仍是阻礙其實(shí)際應(yīng)用的主要因素。

為此，武漢理工大學(xué)的麥立強(qiáng)和徐琳等人設(shè)計(jì)并合成了一種三維混雜異構(gòu)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型硫辛酸功能化固體電解質(zhì)（TA-hybrid network電解質(zhì)）^[^6]。研究結(jié)果表明，在不需引發(fā)劑的情況下，硫辛酸使得軟質(zhì)聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）可以在硬P(VDF-HFP)基體中聚合，并形成雜化的韌性三維非均相交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（圖11），從而增強(qiáng)離子輸運(yùn)能力和調(diào)控鋰金屬表面的沉積行為。

于此同時(shí)，聚合形成的C-S鍵可以提高Li⁺的遷移速率，這種無引發(fā)劑聚合過程消除了殘留的自由基副反應(yīng)和副產(chǎn)物，有效地提高了固體電解質(zhì)與鋰陽極的相容性，因此所優(yōu)化的電解質(zhì)在室溫下具有0.11 mS cm¹的離子電導(dǎo)率。所組裝的Li//Li對(duì)稱電池可循環(huán)1800小時(shí)以上，LiFePO₄//Li全固態(tài)電池在0.5 C條件下循環(huán)300次后容量保持率大于80%（圖12）。

圖11 TA-hybrid network電解質(zhì)的制備

圖12 Li/TA-hybrid network/LFP 全電池的電化學(xué)性能

7. Advanced Functional Materials: 高倍率和長(zhǎng)壽命的鈣離子電池正極材料—CaV₆O₁₆·2.8H₂O

在多價(jià)離子電池當(dāng)中，鈣離子電池（CIBs）擁有最小的離子極化和最低的氧化還原電勢(shì)（-2.87 V vs. SHE），這意味著其具有更高的能量密度和工作電壓。同時(shí)，其在地殼中儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉。因此，CIBs被視為大型能源儲(chǔ)存設(shè)備的重要候選者之一。然而，由于缺乏高性能的正極材料，CIBs的發(fā)展目前還處于起步階段。

為此，武漢理工大學(xué)的麥立強(qiáng)和安琴友等人報(bào)道了一種含有Ca²⁺柱和水分子的變針釩鈣石型層狀釩氧化物CaV₆O₁₆·2.8H₂O（CVO），并將其成功應(yīng)用于CIBs的正極（圖13）^[^7]。受益于較大的層間距、柱狀結(jié)構(gòu)和水分子潤(rùn)滑效果， CVO在50℃時(shí)的放電容量為175.2 mAh g^-1，室溫下為131.7 mAh g^-¹，并擁有出色的長(zhǎng)循環(huán)性能和倍率性能（圖14）。此外，通過原位XRD和原位FTIR揭示了單相Ca²⁺的嵌入和脫出反應(yīng)。密度泛函理論計(jì)算表明，Ca²⁺在CVO中傾向于沿b方向擴(kuò)散，其能壘為0.36 eV。

圖13 CVO正極的結(jié)構(gòu)與表征

圖14 CVO正極的Ca²⁺存儲(chǔ)性能

參考文獻(xiàn)

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Stable Lithium-Metal Anode. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202116586.

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