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鋰電之父丨你不知道的Goodenough

來源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2022-05-23 12:28:03 瀏覽：2278次

引言

2019年10月9日，瑞典皇家科學(xué)院公布了2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主，他們分別是約翰·B·古迪納夫（John B·Goodenough）、M·斯坦利·威廷漢（M·Stanley·Whittingham）和吉野彰（Akira Yoshino），以表彰他們?cè)阡囯x子電池領(lǐng)域所做出的巨大貢獻(xiàn)（圖1）。這三位科學(xué)家分別來自美國、英國以及日本，在他們?nèi)说墓餐χ?，成功的將鋰離子電池推向市場(chǎng)，促進(jìn)了如今智能手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)汽車等行業(yè)的快速發(fā)展。其中，Goodenough，這位“足夠好”先生，在鋰電領(lǐng)域可謂是“人人皆知”。

圖1 2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主

John Goodenough，美國得州大學(xué)奧斯汀分校機(jī)械工程系教授、固體物理學(xué)家，是鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰正極材料的發(fā)明人，鋰離子電池的奠基人之一，業(yè)界公認(rèn)的“鋰電之父”。

作為迄今為止歷史上最年長的諾貝爾獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)得主，Goodenough的一生可謂傳奇：

1922年7月25日，John Goodenough出生于美國。

1940年，John Goodenough從格羅頓學(xué)校（美國高中）畢業(yè)。

1943年，John Goodenough在耶魯大學(xué)獲得數(shù)學(xué)系學(xué)士學(xué)位。

二戰(zhàn)之后，John Goodenough于1952年在芝加哥大學(xué)獲得物理學(xué)博士學(xué)位。

1952到1976年，John Goodenough在MIT的林肯實(shí)驗(yàn)室工作，主要進(jìn)行關(guān)于電腦內(nèi)存的材料物理研究，并開始研究鈉硫電池。

1976年，John Goodenough進(jìn)入牛津大學(xué)任教授并作為無機(jī)化學(xué)研究負(fù)責(zé)人。在這里，John Goodenough從氧化物晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)，分析了固體物質(zhì)能帶結(jié)構(gòu)與電解液/電解質(zhì)分子軌道的關(guān)系，結(jié)合固體物理與電化學(xué)知識(shí)精準(zhǔn)地選擇了層狀氧化物L(fēng)iCoO₂作為鋰離子電池正極材料。LiCoO₂材料以及這個(gè)材料體系中的各種衍生物直到今天仍然是各方面綜合性能最好、應(yīng)用最為廣泛的鋰離子電池正極材料。現(xiàn)在正熱門的三元正極材料（比如用于Tesla汽車電池中的NCA，高鎳NMC等），依然是基于LiCoO₂體系的摻雜（加入Ni，Al，Mn等）。

1986年起，John Goodenough在德州大學(xué)奧斯丁分校擔(dān)任教授，繼續(xù)從事能源材料的研究。此后的1997年，這位75歲高齡的老教授又發(fā)現(xiàn)了自LiCoO₂之后的又一極其優(yōu)秀的正極材料體系——即以LiFePO₄（LFP）為代表的磷酸鹽體系。

2012年，John Goodenough開始研究固態(tài)電池，還有如何用更廉價(jià)易得的鈉來取代鋰。

2019年，John Goodenough獲得2019諾貝爾獎(jiǎng)化學(xué)獎(jiǎng)，成為有史以來年齡最大的諾獎(jiǎng)得主。

……

老兵從未老去，只有奮斗的一生。截止目前，年近100的John Goodenough教授依然奮斗在科研一線，這種精神，值得我們敬佩與尊重。

2022年，Goodenough教授即將走滿100周歲。為了紀(jì)念Goodenough老教授一生的工作貢獻(xiàn)，美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室的Tranquada教授在Journal of The Electrochemical Society學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表了題為《John Goodenough and the Many Lives of Transition-Metal Oxides》的文章，分析了Goodenough教授對(duì)于過渡金屬氧化物的深入研究，并總結(jié)了其關(guān)于過渡金屬氧化物獨(dú)特見解對(duì)相關(guān)領(lǐng)域發(fā)展的推動(dòng)與促進(jìn)作用。最后，作者總結(jié)了從Goodenough教授的成就上獲得的啟示。

下面，筆者就帶領(lǐng)大家一起走進(jìn)這篇文章，深入解析Goodenough教授及其與過渡金屬氧化物的前世今生！

原文鏈接：https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac4895

從尖晶石到巨磁阻

1952，而立之年的Goodenough進(jìn)入MIT林肯實(shí)驗(yàn)室的一個(gè)研究團(tuán)隊(duì)，該團(tuán)隊(duì)的目標(biāo)是改善早期電子計(jì)算機(jī)磁芯存儲(chǔ)器中使用的磁鐵。有研究表明，從鐵磁性過渡金屬合金轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性過渡金屬氧化物是行之有效的方法。在此期間，Verwey和飛利浦研究中心的同事發(fā)表了許多關(guān)于各種尖晶石（一種晶體結(jié)構(gòu)，包括已知最古老的磁性材料，如磁鐵礦Fe₃O₄等）的磁性性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特性的研究結(jié)果，但都缺乏深入系統(tǒng)的理解。

Goodenough作為一名理論物理學(xué)家，視角與眾不同。他充分分析了密排結(jié)構(gòu)的簡單金屬的能帶和晶格畸變之間的聯(lián)系，因此選擇氧化物時(shí)，Goodenough把目光投向原子軌道，并考慮到了相鄰原子軌道之間的雜化。根據(jù)3d態(tài)的近似積分占用率，Goodenough直觀的對(duì)所選擇的過渡金屬氧化物的局部結(jié)構(gòu)和電磁相互作用進(jìn)行排序。在此過程中，他發(fā)現(xiàn)了一些有趣的現(xiàn)象，比如Cu²⁺更喜歡O鄰接的平面正方形構(gòu)型，而不是八面體配位，并且他的研究還涉及到著名的Jahn-Teller效應(yīng)。

Goodenough的研究極具啟發(fā)效果，以具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的磁性體系La_1-xCa_xMnO₃為例，依據(jù)Goodenough的研究規(guī)律，既能簡單解釋未摻雜LaMnO₃中Mn³⁺特有的反鐵磁順序，又能解釋Ca摻雜導(dǎo)致某些Mn⁴⁺存在時(shí)的鐵磁順序。隨后幾年，Kanamori用鄰近過渡金屬離子的特定3d軌道組合之間的相互作用解釋了超交換規(guī)則，這就是后來的Goodenough-Kanamori規(guī)則。

雖然氧化物對(duì)磁性材料很重要，但在凝聚態(tài)物理中，人們對(duì)它的關(guān)注度卻很低，直到30年后發(fā)現(xiàn)了層狀鈣鈦礦銅（La_2-xBa_xCuO₄）的高溫超導(dǎo)性。此后，隨著人們對(duì)錳的關(guān)注，研究發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦體系La_1-xCa_xMnO₃在向鐵磁相過渡時(shí)存在巨大的磁電阻（巨磁阻），其關(guān)鍵在于絕緣順磁相向金屬鐵磁相過渡的一級(jí)特性及其對(duì)磁場(chǎng)的敏感性。

從反鐵磁性到大熱電

反鐵磁有序的概念最早由Néel提出，NiO是最典型的例子之一，該金屬化合物也是Mott提出的具有強(qiáng)軌道內(nèi)庫侖相互作用的物質(zhì)之一，這種相互作用通常會(huì)阻礙電子跳躍并導(dǎo)致絕緣狀態(tài)。此后，Goodenough也研究了NiO，他和同事研究發(fā)現(xiàn)在Li_xNi_1-xO中，當(dāng)Li部分取代Ni時(shí)，磁性會(huì)發(fā)生什么變化。當(dāng)x=0.5時(shí)，化合物為LiNiO₂，假設(shè)O保持為-2價(jià)，Li為+1價(jià)，那么Ni就會(huì)出現(xiàn)+2價(jià)和+3價(jià)，分別對(duì)應(yīng)3d⁸態(tài)和3d⁷態(tài)。并且，Goodenough還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x>0.3時(shí)，摻雜會(huì)誘導(dǎo)其向具有鐵磁性的菱形晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。1989年，O的K邊緣的X射線吸收光譜測(cè)試證明了Goodenough的研究結(jié)論。

鑒于在鋰離子摻雜和鋰摻雜導(dǎo)致的金屬離子變價(jià)問題的研究經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)入牛津大學(xué)后，Goodenough迅速轉(zhuǎn)向了對(duì)LiCoO₂的研究，并將其應(yīng)用于鋰離子電池正極。此前鋰電池都是設(shè)計(jì)成充滿電的狀態(tài)，正極材料不含鋰，負(fù)極必須含鋰。所以所有人都用鋰金屬作為負(fù)極，再用不含鋰的化合物作正極。電池生產(chǎn)出來就是“滿電”，也就是現(xiàn)在的一次性鋰電池。

但如果用LiCoO₂作為正極材料，電池生產(chǎn)出來是“無電”的狀態(tài)，需要先充電才能用。把Li從LiMO₂（M為金屬原子）中拉出來，需要M³⁺向M⁴⁺轉(zhuǎn)變。這對(duì)于M = Ni來說是一個(gè)挑戰(zhàn)。然而，Goodenough已經(jīng)洞悉了在另一個(gè)磁性系統(tǒng)La_1-xSr_xCoO₃中Co的這種特殊狀態(tài)。他的研究從根本上改變了電池的設(shè)計(jì)思維和邏輯，為今后LiCoO₂的商業(yè)化提供了基礎(chǔ)條件。

此外，基于該研究結(jié)果，人們發(fā)現(xiàn)Na_xCoO₂（類LiCoO₂結(jié)構(gòu)）在低溫下具有與自旋熵相關(guān)的大熱電勢(shì)（熱電冷卻的先決條件），無形中拓展了該領(lǐng)域的發(fā)展。

從莫特絕緣體到高溫超導(dǎo)體

在氧化銅化合物中發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)性對(duì)凝聚態(tài)物理學(xué)界來說是一個(gè)巨大的沖擊，畢竟此前物理學(xué)領(lǐng)域很少關(guān)注氧化物。1984年，Goodenough對(duì)La₂CuO₄和La₂NiO₄進(jìn)行了研究分析，他認(rèn)為，La₂CuO₄中每一個(gè)Cu²⁺的單孔應(yīng)該在2d軌道上，并在每個(gè)CuO₂平面內(nèi)與4個(gè)O相鄰的2p_σ軌道雜化。他還指出，在同一個(gè)d軌道中存在兩個(gè)電子將消耗大量的庫侖能量，這與Mott的想法不謀而合。

相比之下，凝聚態(tài)理論研究主要集中在密度泛函理論（DFT）的能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算上;對(duì)La₂CuO₄的這種計(jì)算預(yù)測(cè)出它應(yīng)該是一種具有不穩(wěn)定性費(fèi)米表面電荷密度波的金屬。與此同時(shí)，該結(jié)果吸引了另一位科學(xué)家的注意，該科學(xué)家曾首次證實(shí)MnO具有反鐵磁性。他認(rèn)為，La₂CuO₄應(yīng)該是一個(gè)在每個(gè)Cu位點(diǎn)上自旋S=1/2的反鐵磁絕緣體，且由庫倫能量確定最近鄰之間的超交換耦合。此后，反鐵磁有序很快被中子衍射確定，并且光譜學(xué)確定其光學(xué)間隙為2 eV。

當(dāng)載流子（空穴）摻雜到CuO₂平面時(shí)，反鐵磁相關(guān)在局部依然存在，且人們普遍認(rèn)為超導(dǎo)性與磁性密不可分。然而，關(guān)于銅酸鹽的超導(dǎo)性的解釋依然很淺顯。受Goodenough的工作啟發(fā)，科學(xué)家們一直在努力分析銅酸鹽的局部磁矩和混合價(jià)態(tài)，然而直到幾年前才出現(xiàn)了第一個(gè)在定性和定量上都與母絕緣體 La₂CuO₄的有序和無序相一致的全電子計(jì)算結(jié)果。為了取得進(jìn)一步的進(jìn)展，一些人轉(zhuǎn)向了量子計(jì)算：在一個(gè)簡單的CuO₂層模型中，反鐵磁和摻雜空穴的運(yùn)動(dòng)現(xiàn)在已經(jīng)可以用一個(gè)冷原子量子模擬器進(jìn)行模擬了，相關(guān)的研究依然在進(jìn)行。

總結(jié)

可以看到，Goodenough的貢獻(xiàn)已經(jīng)影響了過渡金屬氧化物各種有趣性質(zhì)的研究。從中我們至少可以收獲以下幾點(diǎn)：

首先是研究人員如果具有不同領(lǐng)域的經(jīng)驗(yàn)，可以帶來豐富的創(chuàng)造力。在麻省理工學(xué)院林肯實(shí)驗(yàn)室，Goodenough最初是一群固態(tài)化學(xué)家和工程師中的理論物理學(xué)家中的一員。在他們的職業(yè)生涯中，Goodenough常年保持與實(shí)驗(yàn)人員密切合作，理論與實(shí)驗(yàn)之間的有效聯(lián)系對(duì)于材料科學(xué)的快速發(fā)展至關(guān)重要。

其次，在已建立的知識(shí)領(lǐng)域之間的邊界工作極具挑戰(zhàn)性，突破也往往來自于用新的眼光來看待具有挑戰(zhàn)性的問題。

最后，我們發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物具有很多非凡特性。即使是絕緣體，只要組分發(fā)生很小的變化，就可以變成具有巨大磁阻或高溫超導(dǎo)性的材料。受Goodenough對(duì)過渡金屬氧化物研究的啟發(fā)，未來關(guān)于過渡金屬氧化物特性的應(yīng)用研究想必不會(huì)止步。

最后的最后，提前祝Goodenough老教授百年生日快樂！

參考文獻(xiàn)

[1] J. M. Tranquada. John Goodenough and the Many Lives of Transition-Metal Oxides. 2022 J. Electrochem. Soc. 169, 010535. DOI: 10.1149/1945-7111/ac4895.

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