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計(jì)算文獻(xiàn)導(dǎo)讀（十七）：Nat. Commun. | 交變磁場(chǎng)致自旋態(tài)重組用于高效OER催化的DFT計(jì)算分析

來源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2022-01-11 21:31:04 瀏覽：4617次

研究背景

由于缺乏有效的低成本電催化劑以及對(duì)遲緩反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的認(rèn)識(shí)不足，目前OER機(jī)理研究主要集中在活性位點(diǎn)與中間體之間吸附和解吸的熱力學(xué)過程，而與自旋相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移和軌道相互作用常常被忽略。理解OER機(jī)制與自旋構(gòu)型變化之間的關(guān)系是研究人員需要解決的問題。

研究結(jié)果

近日，南京大學(xué)劉力哲副教授和河海大學(xué)王沛芳教授團(tuán)隊(duì)研制出雙金屬Co_0.8Mn_0.2-MOF材料，通過局域磁熱效應(yīng)和自旋交換相互作用之間的協(xié)調(diào)機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)位點(diǎn)的自旋翻轉(zhuǎn)和重組，有效提高了OER活性。在OER測(cè)量中，自旋重組Co_0.8Mn_0.2-MOF結(jié)構(gòu)在過電位為0.27 V時(shí)顯示出3514.7 A g_metal^?1的質(zhì)量活性，比原始結(jié)構(gòu)高出約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

計(jì)算分析

圖 1. 比熱C_v和自旋結(jié)構(gòu)因子S(k)與溫度的關(guān)系

首先對(duì)體系進(jìn)行了蒙特卡羅模擬，用于解釋自旋翻轉(zhuǎn)和交換相互作用，其中哈密頓量定義為：

結(jié)果如圖1所示，在不考慮熱應(yīng)變時(shí)，系統(tǒng)溫度對(duì)自旋翻轉(zhuǎn)和重組起決定作用，特別是在居里溫度范圍內(nèi)。根據(jù)Heisenberg模型，在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下，高自旋（HS）和低自旋（LS）構(gòu)型可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定性轉(zhuǎn)換，從而產(chǎn)生自旋重組，達(dá)到新的平衡。

圖 2. HS態(tài)和LS態(tài)兩種結(jié)構(gòu)的Co_0.8Mn_0.2-MOF的OER過程

為了探究催化機(jī)理，DFT計(jì)算結(jié)果如圖2所示，描述了Mn-Co(OH)為統(tǒng)一起始點(diǎn)的磁激發(fā)（MS）前后的OER過程，HS態(tài)和LS態(tài)的關(guān)鍵區(qū)別是Co位發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)，然后與中間體反應(yīng)。

圖 3. HS態(tài)和LS態(tài)構(gòu)型不同反應(yīng)位點(diǎn)OER步驟的自由能

不同反應(yīng)位點(diǎn)的自由能變化如圖3所示，對(duì)于Co-MOF來說，OER遵循LS途徑（圖3a），因?yàn)椴襟E1中*OH與HS態(tài)相互作用是決速步驟，HS途徑中間產(chǎn)物能量（0.50eV）略高于LS途徑（0.49 eV)。對(duì)于Mn-MOF（圖3b)，OER也傾向于選擇LS途徑，但在步驟3出現(xiàn)限速反應(yīng)物，Mn位*OOH的形成需要更多的能量（LS路徑為0.87 eV, HS路徑為0.92 eV），明顯高于其他反應(yīng)位點(diǎn)。這表明，OER的催化活性與反應(yīng)位點(diǎn)的自旋構(gòu)型密切相關(guān)。

當(dāng)考慮Co_0.8Mn_0.2-MOF的磁交換作用時(shí)，Co位（圖3c）和Mn位（圖3d）決速步驟的活化能明顯低于純Co-MOF和Mn-MOF對(duì)應(yīng)反應(yīng)位點(diǎn)。更重要的是，在Co_0.8Mn_0.2-MOF中，由于更強(qiáng)的自旋軌道相互作用，HS態(tài)和LS態(tài)構(gòu)型在決速步驟的相對(duì)穩(wěn)定性差異增大。電位測(cè)定步驟被確定為*OH在Co位點(diǎn)上的吸附，相應(yīng)的OER過電位從0.48 eV （HS）降低到0.32 eV （LS）。LS構(gòu)型下反應(yīng)路徑的這種選擇性也發(fā)生在Mn位點(diǎn)上，如圖3d所示。根據(jù)能量最低原理，在Co_0.8Mn_0.2-MOF中，具有LS結(jié)構(gòu)的Co位對(duì)OER催化性能起著至關(guān)重要的作用。

圖 4. HS態(tài)和LS態(tài)構(gòu)型Co位點(diǎn)吸附*OH（a）電荷密度差（黃色是電子增加區(qū)，藍(lán)色的是電子耗盡區(qū)），（b）晶體軌道哈密頓布居（COHP）

為了揭示自旋構(gòu)型與自由能之間的關(guān)系，計(jì)算了Co位點(diǎn)吸附*OH的電荷密度差，如圖4a所示。

當(dāng)*OH被吸引到催化表面時(shí)，未配對(duì)的O-2p軌道更有可能與LS態(tài)Co-3d軌道雜化。與HS態(tài)相比，LS態(tài)的電子增加區(qū)域延伸到Co-O配位鍵，使Co離子的電子占有率從2.99（HS）降至2.97（LS）。由于Co-3d軌道與O-2p軌道的能量相似（共價(jià)）和空間重疊，金屬-氧鍵表現(xiàn)出混合離子共價(jià)特征，這對(duì)決定催化活性起著關(guān)鍵作用。為了證實(shí)這一點(diǎn)，計(jì)算了晶體軌道哈密頓布居（COHP），如圖4b所示，比較了LS和HS的成鍵特性。與HS態(tài)的Co-OH成鍵貢獻(xiàn)不同，費(fèi)米能級(jí)出現(xiàn)了更強(qiáng)的反鍵態(tài)，Co-3d軌道的電子部分轉(zhuǎn)移到未占據(jù)的O-2p軌道。Co-OH鍵在LS態(tài)下的穩(wěn)定性低于HS態(tài)，導(dǎo)致反應(yīng)活化能降低。

文獻(xiàn)鏈接

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25095-4

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