太大了小峓子受不了春雨,久久精品a亚洲国产v高清不卡,最近2019手机中文字幕7,久久99国产精品久久99果冻传媒

<strike id="2cq2s"></strike>

快捷下單入口關(guān)于合作招聘新人手冊會(huì)員中心

熱線：400-152-6858

測試狗科研服務(wù)

預(yù)存免費(fèi)試測登錄

Document

當(dāng)前位置：文庫百科 ? 文章詳情

計(jì)算文獻(xiàn)導(dǎo)讀（十一）：Nat. Catal. | 自適應(yīng)雙金屬位點(diǎn)有機(jī)框架材料用于CO2選擇性光催化還原

來源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2021-09-18 09:55:03 瀏覽：3297次

研究背景

化石燃料的過度燃燒將排放過量二氧化碳(CO₂)，并引發(fā)環(huán)境問題。CO₂作為一種可再生的C1資源，將其捕獲并轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品，是一種可持續(xù)的解決方案。其中太陽能光驅(qū)動(dòng)CO₂轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的衍生物(例如，CO、CH₄和HCOOH)是一種重要途徑。

最新研究表明，光催化CO₂的產(chǎn)物主要是動(dòng)力學(xué)控制的CO和HCOOH，而不是最理想和有利的產(chǎn)物CH₄。為此，解決CO₂光還原為CH₄的低活性和選擇性仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。同時(shí)，從抑制動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物、增強(qiáng)C1中間體和催化位點(diǎn)之間的結(jié)合能力出發(fā)，開發(fā)一種促使CO₂選擇性光催化生成CH₄的方法具有重要意義。

研究結(jié)果

近日，來自天津工業(yè)大學(xué)梅東海、仲崇立教授團(tuán)隊(duì)與中國科技大學(xué)江海龍教授團(tuán)隊(duì)的研究人員從仿生的角度出發(fā)，開發(fā)了一種以銅/鎳二甲基亞砜為自適應(yīng)雙金屬位點(diǎn)（DMSPs）的有機(jī)框架材料MOF-808-CuNi，活性位點(diǎn)可以與不同中間體動(dòng)態(tài)匹配以穩(wěn)定中間體，實(shí)現(xiàn)了CO₂選擇性光催化為CH₄。CH₄生產(chǎn)率達(dá)到158.7μmol g^-1 h^-1，電子選擇性達(dá)到99.4%，產(chǎn)物選擇性達(dá)到97.5%。密度泛函理論計(jì)算表明，二甲基亞砜產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)和自適應(yīng)行為在穩(wěn)定不同的C1中間體方面起著至關(guān)重要的作用，從而抑制了副產(chǎn)物的生成，并解釋了CH₄的高選擇性。

↓點(diǎn)擊快速預(yù)約光催化二氧化碳還原↓

計(jì)算分析

在實(shí)驗(yàn)上，研究人員通過將MOF-808-EDTA分散在滿足化學(xué)計(jì)量比的Ni(NO₃)₂·6H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O的混合溶液中，25℃下攪拌12小時(shí)，再進(jìn)行后處理得到MOF-808-CuNi。然后，測定其催化CO₂的光反應(yīng)選擇性、反應(yīng)過程的電子轉(zhuǎn)移和反應(yīng)中間體。

為了進(jìn)一步解釋反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移過程與機(jī)理，研究人員進(jìn)行了密度泛函（DFT）理論計(jì)算。

圖 1. 電荷密度分析圖。a) MOF-808-CuNi電荷密度，b) MOF-808-CuNi與CO₂分子的電荷密度

圖1 a 展示了在反應(yīng)開始前MOF-808-CuNi體系的電荷密度，黃色區(qū)域代表電荷聚集，表明電子主要集中在Cu/Ni DMSPs周圍。而當(dāng)加入CO₂之后，MOF-808-CuNi與CO₂體系的電荷密度如圖1 b所示，電荷遷移至Cu/Ni DMSPs并與CO₂發(fā)生偶聯(lián)作用促使還原反應(yīng)的發(fā)生。

圖 2. 各中間體吉布斯自由能

↓點(diǎn)擊快速預(yù)約吉布斯自由能↓

MOF-808-CuNi上的CO₂光還原遵循COOH^*中間路線，如圖2所示，該路線首先由CO₂*與Cu-C和Ni-O鍵的活化引發(fā)。CO₂^*的兩個(gè)質(zhì)子化過程中（HCOO*和COOH*）形成COOH^*在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上比HCOO^*更容易，活化自由能為54 kJ·mol^-1。COOH^*質(zhì)子化生成CO^*，吉布斯自由能變?yōu)?1kJ·mol^-1。雖然HCOOH^*的形成在熱力學(xué)上更有利，但CO^*的形成是自發(fā)的，而HCOOH^*的形成需要克服63kJ·mol^-1的動(dòng)力學(xué)能壘。CO^* 得到質(zhì)子的能力比從Cu/Ni DMSPs中解離更容易，進(jìn)而形成HCO^*，隨后依次克服能壘得到兩個(gè)質(zhì)子H₃CO^*，然后形成CH₃OH^*，同樣地，此時(shí)CH₃OH^*不易解離。CH₃OH^*進(jìn)一步脫水形成CH3^*，從而形成CH₄。

圖 3. 結(jié)構(gòu)參數(shù)與構(gòu)型變化關(guān)系。a) Cu和Ni原子的距離d_Cu-Ni，b) EDTA四個(gè)N原子形成的二面角θ_2N-2N

從圖3 a可以看到在CO₂分子吸附到催化劑上之前，原始d_Cu-Ni為4.312 ?，而當(dāng)COOH^*通過氫化形成HCOOH^*時(shí)，d_Cu-Ni值變?yōu)?.356 ?。類似地，圖3 b中，θ_2N-2N的變化范圍為從66.459°到83.377°。顯然，Cu/Ni DMSPs的空間構(gòu)型在CO₂光還原過程中是動(dòng)態(tài)的。類似酶的最合適的構(gòu)型可以通過與底物結(jié)合來誘導(dǎo)一樣，MOF-808-CuNi 催化劑的d_Cu-Ni和θ_2N-2N值不斷變化以穩(wěn)定C1中間體，抑制副產(chǎn)物的解吸。這被認(rèn)為是CO₂高選擇性光還原成CH₄的重要原因，CO₂在光還原反應(yīng)過程中，每個(gè)反應(yīng)中間體將處于其最佳狀態(tài)。