太大了小峓子受不了春雨,久久精品a亚洲国产v高清不卡,最近2019手机中文字幕7,久久99国产精品久久99果冻传媒

快捷下單入口關(guān)于合作招聘新人手冊(cè) 會(huì)員中心

熱線：400-152-6858

測(cè)試狗科研服務(wù)

預(yù)存免費(fèi)試測(cè) 登錄

Document

當(dāng)前位置：文庫百科 ? 文章詳情

一文詳解鋰離子電池負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)

來源：本站時(shí)間：2021-05-19 17:47:35 瀏覽：10831次

1引言

電極材料在首次充放電過程中，通常會(huì)產(chǎn)生一定的不可逆容量，而這不可逆容量的主要來源是SEI膜的生成，電極表面的副反應(yīng)以及一些不可逆的轉(zhuǎn)化反應(yīng)等。其中SEI膜的生成是影響大多數(shù)負(fù)極材料的主要原因。以石墨負(fù)極為例[1]，商業(yè)碳酸類LiPF6電解液首先在電極表面發(fā)生還原，生成一定量的LiF和LEDC(碳酸二甲酯)，隨著電池老化，LEDC會(huì)發(fā)生分解并與電解液進(jìn)一步反應(yīng)，產(chǎn)生Li2CO3、醇鋰、LiF，CO2等，這些產(chǎn)物一部分是可溶性的和氣體，從而會(huì)導(dǎo)致SEI的孔隙率增加并形成疏松多孔的結(jié)構(gòu)，電解液將繼續(xù)滲入其中發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生新的LEDC和LiF，這樣一個(gè)持續(xù)重復(fù)的過程會(huì)導(dǎo)致SEI膜的不斷生長，無機(jī)成分的含量逐漸增加，同時(shí)SEI膜也逐漸演變成為了內(nèi)層無機(jī)成分較多且致密，外層有機(jī)成分較多的雙層結(jié)構(gòu)。

通常而言，SEI所消耗的Li是不可逆的，致使電極的首次庫倫效率發(fā)生降低。目前的商業(yè)石墨負(fù)極的首次庫倫效率為~90%。而一些其他負(fù)極如Sn、Ge、Si、SiOx等，首效基本都小于80%。為了提高負(fù)極材料的首效，預(yù)鋰化是一種行之有效的技術(shù)手段。簡(jiǎn)單來說，在未預(yù)鋰化的情況，n0的鋰量從正極嵌入負(fù)極時(shí)，由于不可逆容量導(dǎo)致產(chǎn)生了一部分鋰損失，此時(shí)可供脫鋰回到正極的鋰就會(huì)少于n0，從而導(dǎo)致首效小于100%。那么對(duì)負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化相當(dāng)于提前在負(fù)極儲(chǔ)存一部分鋰，用來彌補(bǔ)不可逆容量造成的鋰損失，最終達(dá)到提高首效的作用?，F(xiàn)階段預(yù)鋰化技術(shù)主要分為以下四種，分別是：鋰金屬直接接觸、電化學(xué)預(yù)鋰化、含鋰活性物質(zhì)添加、化學(xué)預(yù)鋰化。

2鋰金屬直接接觸

鋰金屬直接接觸分為以下三種方式：1）鋰金屬物理接觸；2）添加穩(wěn)定金屬鋰粉末（SLMP）；3）鋰金屬固相合金化。

2.1鋰金屬物理接觸

鋰金屬物理接觸的基本原理如圖1所示，一般是將鋰條或者鋰箔直接負(fù)載在負(fù)極表面，并添加電解液。由于鋰具有最低電勢(shì)（-3.04Vvs.SHE），鋰和負(fù)極材料之間存在一個(gè)電勢(shì)差，在電勢(shì)差的驅(qū)動(dòng)下，鋰金屬和負(fù)極材料之間發(fā)生電子交換，鋰被氧化成Li+并擴(kuò)散至電解液中，電子進(jìn)入負(fù)極材料當(dāng)中，由于Li+在電解液中的擴(kuò)散會(huì)使電解液帶正電，為了保持電解液的電中性，Li+會(huì)進(jìn)一步向負(fù)極體相中擴(kuò)散，通過表面SEI膜后與電極中的電子進(jìn)行結(jié)合，最終生成鋰化物，達(dá)到預(yù)鋰化的作用。

崔屹教授課題組對(duì)生長在不銹鋼基體上的硅納米線和Lifoil之間加入電解液并加壓，利用自放電機(jī)制發(fā)生預(yù)鋰化反應(yīng)[2]。從示意圖2中可以看到，其預(yù)鋰化認(rèn)為有兩種路線：Si納米線直接與鋰箔接觸時(shí)，電子從納米線尖端進(jìn)行轉(zhuǎn)移；未與鋰箔進(jìn)行接觸時(shí)，電子從鋰金屬和鋼板接觸點(diǎn)處進(jìn)行轉(zhuǎn)移，從下到上擴(kuò)散致Si納米線當(dāng)中。該方式下整個(gè)電極在20min中可以完成近50%的預(yù)鋰化效果，鋰化容量近2000mAh/g，開路電壓降低至0.3V以下，整個(gè)后續(xù)循環(huán)的充放電曲線和Si相吻合。

2.2添加SLMP

添加SLMP主要分為電極表面直接壓入，溶液法覆蓋以及合漿添加。SLMP最早由美國的FMCLithium公司提出，也是目前唯一可以進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用的預(yù)鋰化方法，SLMP由97%的Li加3%的Li2CO3包覆層組成，從SLMP的SEM圖和光學(xué)照片可以得知，SLMP的粒徑主要分布在5-50μm。選擇SLMP作為預(yù)鋰化劑的一個(gè)重要原因是其具有高達(dá)3600mAh/g的比容量。由于SLMP的外層有一層Li2CO3，所以在與電極表面復(fù)合之后通常必須施加壓力讓包覆在金屬鋰表面的Li2CO3破碎，才能有效利用金屬鋰[3]。

溶液覆蓋法主要是先將SLMP配置成均一體系的懸濁液，然后利用噴槍技術(shù)或者刮刀法涂覆在負(fù)極表面。由于SLMP活性太高，與目前的NMP和水都不兼容，所以通常會(huì)采用二甲苯來做溶劑。為了增強(qiáng)SLMP在二甲苯溶劑中的分散性，可以在溶劑中加入一定量的聚苯乙烯(PS)和增稠劑SBR。

如圖4，Ai等人[4]發(fā)現(xiàn)將添加了0.5%的PS和0.5%的SBR的SLMP覆蓋在商業(yè)石墨電極表面，經(jīng)過碾壓和浸入電解液48h后，其表面十分致密光滑，證明SLMP的分布是十分均勻的，將之組裝成電池后在容量和首效上都更為優(yōu)異。

合漿法就很好理解，即將SLMP和負(fù)極材料一起混合制備電極，只不過同樣需要注意SLMP的兼容性問題。以石墨為例（圖5），預(yù)先將石墨和PVDF進(jìn)行一次合漿，待PVDF包覆石墨負(fù)極表面后干燥，再與SLMP、導(dǎo)電炭黑以及SBR混合，以甲苯為溶劑合漿涂覆極片，在0.05C電流密度下首效可以從90.6%提升至96.2%[5]。

2.3鋰金屬固相合金化

鋰金屬固相合金化主要分為以下三種技術(shù)手段：高能球磨、熱處理和輥壓法。高能球磨法是直接將鋰金屬粉末和負(fù)極材料進(jìn)行球磨制備相應(yīng)的鋰化物合金。以Si為例，Li等人[6]在N2氛圍下將Li和Si進(jìn)行球磨后制得Li3N改性的Li-Si合金，其中Li3N具有很高的楊氏模量~150GPa以及較為優(yōu)異的離子電導(dǎo)率~0.1S/m，能夠進(jìn)一步改善Si負(fù)極并增強(qiáng)Li-Si合金的穩(wěn)定性。在電化學(xué)測(cè)試中（圖6），從容量電壓曲線上可以看出，N化Li-Si合金負(fù)極組成的半電池開路電壓為0.4V，后續(xù)循環(huán)和Si的曲線特征基本保持一致。CV測(cè)試曲線中，第二個(gè)循環(huán)后Si在0.15V出現(xiàn)一個(gè)陰極峰，對(duì)應(yīng)著晶體Si的一個(gè)相轉(zhuǎn)變，而在N化Li-Si合金負(fù)極中卻沒有，意味著其首次脫鋰后便轉(zhuǎn)變成了非晶狀態(tài)的Si。Si負(fù)極的首次充放電容量分別629/1409mAh/g，循環(huán)18次后就基本失效了，而N化Li-Si合金循環(huán)50次后容量能保持在1200mAh/g左右，首效提升至89.2%。

熱處理方法是將負(fù)極材料和鋰箔一起在高溫狀態(tài)下進(jìn)行共熱處理，利用元素?zé)徇^程擴(kuò)散制備。Li等人[7]通過熱燒結(jié)的方法在200℃條件下制備了PPy包覆的Li-Sn合金。PPy包覆層20nm厚度的合金表現(xiàn)出了最好的電化學(xué)性能（圖7），預(yù)鋰化的容量達(dá)到了550mAh/g，電極0.1C下長循環(huán)容量依舊有534mAh/g。同時(shí)由于聚合物PPy是一種良好的導(dǎo)電材料，能夠增強(qiáng)電極的導(dǎo)電性，復(fù)合PPy的LixSn在EIS測(cè)試中表現(xiàn)出更小的阻抗（~99Ω），而沒有PPy包覆的LixSn為301Ω。

輥壓法主要集中在Al箔，Sn箔的應(yīng)用研究上。原理十分簡(jiǎn)單，如圖8所示，直接將鋰箔和金屬負(fù)極箔片通過輥壓復(fù)合即可。

如圖9，李巨教授課題組利用這種方法將Lifoil和Ag0.5Cu3Sn96.5foil直接復(fù)合，實(shí)現(xiàn)了Ag0.5Cu3Sn96.5foil的預(yù)鋰化[8]。從SEM圖中可以看出預(yù)鋰化后Sn合金箔發(fā)生了體積膨脹，表面產(chǎn)生了一些裂紋，這有助于電解液的進(jìn)入。預(yù)鋰化后的Sn合金箔在空氣中暴露48h容量損失只有10%左右，并擁有比原Sn合金箔更快的離子傳輸速率和更小的阻抗。將其與NCM523組成全電池，在2.5-4.5V、0.4C的測(cè)試條件下100次循環(huán)容量保持為2.4mAhcm-2，與LFP組成的軟包電池循環(huán)50次體積能量密度保持率約82%.

3電化學(xué)預(yù)鋰化

如圖10所示，電化學(xué)預(yù)鋰化是利用一個(gè)很小的電流密度或者短路機(jī)制進(jìn)行充放電以實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化效果，可以通過控制截止電位、電流密度等精確控制預(yù)鋰化程度。

Guo等人[9]通過電化學(xué)的方法成功地對(duì)PbS負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化，預(yù)鋰化的過程如圖11所示:1）0.2C電流密度嵌鋰至0V；2）0.01-0.2V10個(gè)短周期的SEI鞏固階段；3）0.2C電流密度脫鋰至1.5V；經(jīng)過預(yù)鋰化的PbS負(fù)極提前完成S的不可逆反應(yīng)，首效從40%提升至97%。

有研究者提出如圖12的連續(xù)式裝置以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模電化學(xué)預(yù)鋰化應(yīng)用，以SiOx為例[10]，極片制備過程和滾軸相結(jié)合，鋰金屬和極片不接觸，中間添加一個(gè)電流控制器。但是目前這種裝置有幾點(diǎn)重要的問題需要解決，如電解液的活性問題和鋰金屬失效的問題。

4含鋰活性物質(zhì)添加

第三種方式為在電極制備過程直接添加較為穩(wěn)定的含鋰活性物質(zhì)以實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化效果，如Li2.6Co0.4N，Li2CO3之類。如圖13，崔屹教授課題組通過還原氟癸制備一種人造SEI膜包覆的LixSi合金作為添加劑，其中人造SEI的主要成分是疏水性的碳酸烷基鋰[11]。所制備的合金顆粒呈粗糙表面結(jié)構(gòu)，并利用XPS驗(yàn)證了該表面層的成分特征。電化學(xué)性能測(cè)試表明該種添加劑的鋰化容量為2100mAh/g，能夠在干燥空氣中穩(wěn)定保持5天，10%RH環(huán)境下保持6h容量能維持在1600mAh/g。將之與Si納米顆粒按照質(zhì)量比55:10和以及石墨按照85:5的比例復(fù)合，兩者的首效分別提升到了96.8%和99.2%，復(fù)合后的石墨在容量和穩(wěn)定性上比未加該添加劑的石墨性能更好。

除了Si以外，第四主族的其他元素如Sn、Ge同樣也可以鋰化后作為預(yù)鋰化添加劑，表1給出了一些目前研究的鋰活性添加劑以及他們的電化學(xué)性能。

除了無機(jī)鋰合金之外，一些有機(jī)鋰源也可以作為添加劑。Alaboina等人[13]使用硬脂酸鋰作為添加劑對(duì)Si合金進(jìn)行預(yù)鋰化，在300℃下，硬脂酸鋰會(huì)發(fā)生融化并進(jìn)入到合金顆粒間間隙中，提高了電極的硬度和剪切模量，在充放電過程中擁有更好的抗膨脹能力，提升了其循環(huán)穩(wěn)定性，首效從89.7%提升至89.9%。

表1不同鋰活性添加劑及其電化學(xué)性能總結(jié)[12]

5化學(xué)預(yù)鋰化

化學(xué)預(yù)鋰化同樣可以改善負(fù)極材料的首次不可逆容量損失，提高電極的穩(wěn)定性?；瘜W(xué)預(yù)鋰化常采用有機(jī)鋰源或者無機(jī)鋰源和電極材料進(jìn)行反應(yīng)，其中芳香烴基鋰是一種優(yōu)異的預(yù)鋰化試劑，也是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。芳香烴（如聯(lián)苯BP、萘NP）可以在極性溶劑如DME或者THF中溶解并呈現(xiàn)強(qiáng)烈的電子親和性，芳香烴的p*最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)處于相對(duì)較低的位置，當(dāng)將鋰金屬加入時(shí)，芳香烴和鋰金屬發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，芳烴形成帶電π體系，生成Li+和芳香烴陰離子，再和電極材料發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)還原反應(yīng)，生成鋰化物和芳香烴。當(dāng)然是否反應(yīng)的一個(gè)前提是其對(duì)鋰電位要低于電極材料的對(duì)鋰氧化還原電位。如圖14所示，Li-NP和Li-BP的電位分為是0.37V和0.33V，那么就不能和SiOx、Si反應(yīng)，與硬碳、Sn、P可以發(fā)生反應(yīng)。

Zhang等人[14]直接將硬碳電極浸入Li-BP-THF溶液中，通過控制反應(yīng)時(shí)間來控制預(yù)鋰化程度。根據(jù)SEM圖（圖15）可以看出，原硬碳浸入電解液24h后表面形貌沒有太大變化，而預(yù)鋰化后的硬碳表面在浸入電解液之前致密度已經(jīng)有所提升，浸入電解液24h后表面變得十分致密，與對(duì)照樣原硬碳有比較明顯的差別，表面處和電解液接觸后可能存在SEI的一個(gè)重構(gòu)。

預(yù)鋰化后的硬碳負(fù)極在電化學(xué)測(cè)試中開路電壓隨著預(yù)鋰化的時(shí)間增長而降低，30s降至0.7V，首效也提升至104.4%左右，5min降至0.3V，并基本保持穩(wěn)定，首效提升也達(dá)到了極限。對(duì)未預(yù)鋰化、預(yù)鋰化30s和2min的硬碳電極做CV測(cè)試，可以發(fā)現(xiàn)未預(yù)鋰化的第二個(gè)和第三個(gè)循環(huán)在1V左右有一個(gè)不可逆的陰極峰，這可能是源自于硬碳表面的有機(jī)官能團(tuán)和電解液之間的副反應(yīng)，而預(yù)鋰化30S和2min的樣品中都不存在，表明經(jīng)過化學(xué)預(yù)鋰化后，硬碳表面得到了修飾和重構(gòu)。由于BP對(duì)鋰氧化還原電位高于Si和SiOx的對(duì)鋰電位，所以無法和兩者發(fā)生化學(xué)預(yù)鋰化反應(yīng)。為了解決這個(gè)問題，如圖16，Jang等人[15]通過對(duì)BP引入吸電子基團(tuán)甲基來降低其對(duì)鋰電位。在BP苯環(huán)上引入甲基的位置有多種，如2-甲基BP，33’二甲基BP，44’二甲基BP，以及33’44’四甲基BP。隨著甲基的增多和位置的變化，其對(duì)鋰電位也會(huì)發(fā)生變化，33’44’四甲基BP的電位最低，可以降低至129mV。這四者當(dāng)中，當(dāng)配置的預(yù)鋰化試劑與SiOx按照摩爾比為2.5:1，電極浸入時(shí)間為30min時(shí)，Li-44’二甲基BP能夠使SiOx電極的首效提升在100%左右，對(duì)于負(fù)極材料而言，首效達(dá)到100%對(duì)于全電池的能量密度是最優(yōu)的。在預(yù)鋰化程度控制上，從首效-預(yù)鋰化時(shí)間曲線可以得知，5min中即可完成91%，30min就能略微超過100%，是一種十分高效的方式。

6總結(jié)

1. 現(xiàn)在的預(yù)鋰化手段主要為四種，每一種都有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。

2. 通過陽極與鋰金屬的直接接觸原理十分簡(jiǎn)單，即將Li壓在電極表面或?qū)i嵌入復(fù)合電極內(nèi)部。然而，使用鋰箔用作預(yù)鋰劑時(shí)，目前商用的鋰箔為45μm，難以加工，其預(yù)鋰化程度常規(guī)方法下很難控制。使用SLMP在控制精度上更有優(yōu)勢(shì)，但是其成本遠(yuǎn)高于鋰箔。

3. 電化學(xué)預(yù)鋰化可以很好地控制預(yù)鋰化程度，這對(duì)于平衡陽極/陰極容量、SEI的形成非常有利。然而，面臨的問題是通常需要拆解極片重新組裝電池，導(dǎo)致這種技術(shù)的商業(yè)電池制造的可用性下降。

4. 使用含鋰活性物質(zhì)如鋰化負(fù)極材料作為預(yù)鋰劑，其可以進(jìn)行可逆的鋰化/去鋰化，所以不會(huì)降低電池的能量密度。一部分的鋰化材料特別是Sn和Ge，具有相對(duì)良好的環(huán)境空氣穩(wěn)定性，這有可能降低電池制造過程中預(yù)鋰化的成本，但是對(duì)于使用極性高的溶劑，如NMP或水，它們?nèi)匀贿^于活潑，這是一個(gè)主要的缺點(diǎn)。

5. 化學(xué)預(yù)鋰化可以根據(jù)時(shí)間控制預(yù)鋰化的程度，并且可以通過將電極浸入溶液中進(jìn)行相對(duì)簡(jiǎn)單的操作，反應(yīng)速率和反應(yīng)時(shí)間由預(yù)鋰化試劑的活性決定。此外，電極必須在預(yù)鋰化后從不需要的反應(yīng)物質(zhì)中提純，這進(jìn)一步增加了這項(xiàng)技術(shù)的支出。

7參考文獻(xiàn)

1. Heiskanen, S. K., et al., Joule. (2019) 3 (10), 2322.

2. Liu, N., et al., ACS Nano. (2011) 5 (8), 6487.

3. Vaughey, J. T., et al., MRS Bull. (2014) 39 (05), 429.

4. Ai, G., et al., J. Power Sources. (2016) 309, 33.

5. Wang, L., et al., RSC Adv. (2013) 3 (35), 15022.

6. Li, X., et al., ACS Appl. Mater. Interfaces. (2017) 9 (19), 16071.

7. Li, S., et al., Energy Storage Mater. (2019) 20, 7.

8. Xu, H., et al., Adv. Energy Mater. (2019) 9 (42), 1902150.

9. Guo, A., et al., J. Electrochem. Soc. (2019) 166 (10), A1939.

10. Kim, H. J., et al., Nano Lett. (2016) 16 (1), 282.

11. Zhao, J., et al., J. Am. Chem. Soc. (2015) 137 (26), 8372.

12. Holtstiege, F., et al., Batteries. (2018) 4 , 4.

13. Alaboina, P. K., et al., Electrochim. Acta (2017) 258, 623.

14. Shen, Z., et al., Electrochim. Acta (2017) 225, 350.

15. Jang, J., et al., Angew. Chem. Int. Ed. (2020) 59,2-10.

上一篇：大牛指路丨崔屹、張強(qiáng)、樓雄文和麥立強(qiáng)最新成果速遞

下一篇：頂刊寵兒：Mxenes材料的前世、今生與未來

相關(guān)文章

基礎(chǔ)理論丨一文了解XPS（概念、定性定量分析、分析方法、譜線結(jié)構(gòu)）

2020-05-03

晶體結(jié)構(gòu)可視化軟件 VESTA使用教程（下篇）

2021-01-22

手把手教你用ChemDraw 畫化學(xué)結(jié)構(gòu)式：基礎(chǔ)篇

2021-06-19

【科研干貨】電化學(xué)表征：循環(huán)伏安法詳解（上）

2019-10-25

【科研干貨】電化學(xué)表征：循環(huán)伏安法詳解（下）

2019-10-25

Zeta電位的基本理論、測(cè)試方法和應(yīng)用

2020-08-24

舉報(bào)有獎(jiǎng)

TEL: 191-3608-6524

如：在網(wǎng)絡(luò)上惡意使用“測(cè)試狗”等相關(guān)關(guān)鍵詞誤導(dǎo)用戶點(diǎn)擊、惡意盜用測(cè)試狗商標(biāo)、冒稱官方工作人員等情形，請(qǐng)您向我們舉報(bào)，經(jīng)查實(shí)后，我們將給予您獎(jiǎng)勵(lì)。

舉報(bào)內(nèi)容：

200

上傳附件：