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STEM的基本原理與應(yīng)用

來源：本站時(shí)間：2020-11-01 23:08:33 瀏覽：20572次

1 引言

自古以來，人類從未停止過對微觀世界的探索，采用波長更短的電子束為光源的電子顯微儀器打破了可見光的衍射極限，為人類打開了觀察納米世界的大門，使人們看到了在納米尺度上研究單一原子和分子反應(yīng)的可能。掃描透射電子顯微鏡(STEM)是透射電子顯微鏡(TEM)的一種發(fā)展。近些年，伴隨球差校正器的引入，STEM的空間分辨率達(dá)到了亞埃米級，已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)單個(gè)原子柱成像觀察。綜合能量分辨率為亞電子伏特的電子能量損失譜分析，STEM能夠?qū)崿F(xiàn)在納米和原子尺度上對材料微結(jié)構(gòu)與精細(xì)化學(xué)組分的表征與分析。在冶金、材料、環(huán)境科學(xué)、生物科學(xué)等領(lǐng)域均具有巨大的應(yīng)用潛力。

2 STEM的發(fā)展歷史

1924年，路易斯·德布羅意(Louis de Broglie)提出“物質(zhì)波”假說。

1927年，戴維孫(Davisson)通過電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了電子的波粒二象性，奠定了電子顯微技術(shù)的理論基礎(chǔ)。

1938年，西門子員工曼弗雷德·馮·阿登納(Baron Manfredvon Ardenne)建造出第一個(gè)STEM儀器。

19世紀(jì)70年代，芝加哥大學(xué)的阿爾伯特·克魯(Albert Crewe)及其同事開發(fā)了STEM中使用的冷場發(fā)射電子槍，他使用的儀器已經(jīng)近似于現(xiàn)代STEM的結(jié)構(gòu)。

1973年，漢弗萊斯(Humphreys)等人引入高角環(huán)形暗場(HAADF)探測器。并指出在高角探測模式下，圖像的襯度不再與原子序數(shù)Z成正比，而是與Z的平方成正比，因此又稱元素襯度像(Z contrast image)。

1 9 8 8 年，美國 O a k R i d g e 國家實(shí) 驗(yàn) 室的潘尼庫克 ( Pe n n y cook )和他的同事首次觀測到Y(jié) B a 2Cu 3 O 7 - x和 ErBa2Cu3O7-x的高分辨HAADF像，自此，STEM真正具有了原子分辨率成像能力。

2003年，巴斯托內(nèi)(Baston)在STEM儀器中引入球差矯正裝置，成像電子束尺寸集中到0.078nm，使STEM的成像質(zhì)量得到了進(jìn)一步提升。

STEM的基本原理與應(yīng)用-1

3 STEM的工作原理與結(jié)構(gòu)

3.1 STEM的工作原理

STEM的工作原理如圖2所示[2]。場發(fā)射電子槍激發(fā)的電子束經(jīng)過復(fù)雜的聚光系統(tǒng)后被匯聚成為原子尺度的電子束斑，作為高度聚焦的電子探針，在掃描線圈的控制下對樣品進(jìn)行逐點(diǎn)光柵掃描。

STEM的基本原理與應(yīng)用-2

電子束斑與樣品作用的同時(shí)，樣品下方具有一定孔徑的環(huán)形探測器同步接收散射電子，由入射電子穿透樣品激發(fā)出來的電子信號依據(jù)散射角度進(jìn)行收集、信號轉(zhuǎn)換與成像。在這一過程中，施行逐點(diǎn)掃描，逐點(diǎn)成像，在連續(xù)掃描過樣品的一個(gè)區(qū)域后即可得到最終的掃描透射結(jié)果。

在STEM的工作過程中，施行逐點(diǎn)掃描，逐點(diǎn)成像的模式，在樣品上掃描的每一點(diǎn)與所產(chǎn)生的像點(diǎn)一一對應(yīng)。TEM采集透射電子平行電子束進(jìn)行一次成像，而STEM則是利用會聚電子束在樣品上進(jìn)行逐點(diǎn)掃描成像的。前者好似在“拍照片”，而后者則是細(xì)致的“作畫”過程。除了通過環(huán)形探測器接受的散射信號成像，結(jié)合后置的電子損失譜儀及X射線能譜探測器，STEM還可以獲取電子能量損失譜(EELS)與微區(qū)元素分析(EDS)結(jié)果，獲得樣品的化學(xué)組成與電子結(jié)構(gòu)信息。

3.2 STEM的儀器結(jié)構(gòu)

掃描透射電子顯微鏡兼具掃描成像與透射分析的特點(diǎn)，其儀器結(jié)構(gòu)可看作掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡的綜合。它與透射電子顯微鏡的主要差別在于添加了掃描附件，與掃描電子顯微鏡的不同在于電子信號探測器安置在樣品下方。

如圖2所示，STEM系統(tǒng)主要由以下幾部分組成：電子槍，電子光學(xué)系統(tǒng)，樣品室，環(huán)形探測器與成像設(shè)備等。

（1）電子槍：提供具有一定能量、束流、速度和角度的電子束。STEM測試技術(shù)對電子源質(zhì)量要求較高，因此通常采用能夠發(fā)射具有更高速度和能量的場發(fā)射電子槍。

（2）電子光學(xué)系統(tǒng)：位于電子槍下方，由一系列的電磁透鏡組成，能夠?qū)㈦娮訕尠l(fā)射出來的電子束會聚成足夠原子尺度的光束斑。

（3）樣品室：內(nèi)置樣品臺，用于載放樣品，對樣品臺進(jìn)行移動可進(jìn)行觀察視野的選擇。

（4）環(huán)形探測器與成像設(shè)備：樣品室下方的環(huán)形探測器具有一定的內(nèi)徑，能夠捕捉廣泛散射角度的散射電子，成像設(shè)備負(fù)責(zé)對收集到的電子進(jìn)行信號解析與成像。

（5）真空系統(tǒng)：由多級真空泵聯(lián)合組成，高質(zhì)量的真空環(huán)境對電子顯微鏡至關(guān)重要，這是為了避免高能電子束與氣體分子碰撞引起的像差增加與樣品污染。

3.3 STEM的制樣要求

1. 樣品一般應(yīng)為厚度小于100nm，5 μm × 5 μm的固體樣品。

2. 樣品在電鏡電磁場作用下不會被吸出。

3. 樣品在高真空中能保持穩(wěn)定。

4. 不含有水分或其它易揮發(fā)物，含有水分或其他易揮發(fā)物的試樣應(yīng)先烘干。

5. 作STEM分析的樣品要求為薄膜樣品，厚度<50 nm且厚度均勻。

4 STEM的成像模式

入射電子束與樣品中的原子相互作用產(chǎn)生彈性散射和非彈性散射，這些散射電子攜帶有關(guān)于樣品的信息，如圖3所示，在樣品下方的不同位置，環(huán)形探測器收集到的不同的信號分別用于不同的成像模式。

STEM成像包含明場像(Annular bright field, ABF)暗場像(Annular dark field, ADF)和備受關(guān)注的高角環(huán)形暗場像(High angle annular dark field, HAADF。由于各種成像模式收集的散射信號接收角度不同，因此在實(shí)驗(yàn)過程中可一次獲取同一位置的不同圖像，反應(yīng)材料的不同信息。

4.1 環(huán)形明場像(ABF)：

在STEM中，軸向明場檢測器位于透射電子束的照射錐中心，收集的電子偏轉(zhuǎn)角在θ1( θ1<10 mrads)范圍內(nèi)，主要包含透射電子與部分散射電子。明場成像可以形成相位襯度像、晶格像等，分辨率較暗場像更高，通常用于提供與ADF成像結(jié)果互補(bǔ)的圖像。ABF像襯度與原子序數(shù)Z1/3成正比，因此對輕元素更為敏感。

由于Z襯度像是非相干高分辨像，其非相干性與樣品厚度無關(guān)，且成像過程中抑制了衍射信號，平均了大部分干涉效應(yīng)，只顯示探測器收集的總信號強(qiáng)度。因此隨著掃描位置的變化，HADDF成像中的圖像襯度只反應(yīng)樣品中不同位置化學(xué)成分的變化，不會隨著樣品厚度和電鏡的聚焦變化發(fā)生明顯的變化。

5 STEM的應(yīng)用

5.1 HAADF-STEM圖像觀察晶格結(jié)構(gòu)與原子分布

K. Kaneko等人[5]對Al-Ge合金的析出過程進(jìn)行了原位透射電鏡觀察，采集了不同深度的STEM-HAADF圖像，用來研究析出相界面的原子排列。如圖4a所示，在三角板狀Ge析出物的橫斷面處觀察到了單雙晶和多雙晶的存在，4c顯示了棒狀Ge析出物中多重孿晶的存在。借助3D建模模擬還原了合金中Ge析出相的分布情況。作者在研究過程中發(fā)現(xiàn)了棒狀Ge析出物的快速粗化現(xiàn)象，并推測其與固溶態(tài)Ge的擴(kuò)散有關(guān)。這一發(fā)現(xiàn)可以為理解合金中析出相的生長過程開拓新的視野，為有效調(diào)控合金的成分及熱處理工藝提供參考。

5.2 STEM-EELS分析化學(xué)成分

電子束穿過樣品時(shí)，一部分入射電子與樣品中的原子發(fā)生非彈性碰撞，引起樣品表面電子電離、價(jià)帶電子激發(fā)、震蕩等，因而出現(xiàn)能量損失。通過收集這部分非彈性散射電子的信息，便可以得到電子能量損失譜(EELS)，獲取樣品的化學(xué)成分、電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)成鍵等信息。

非原位測量結(jié)果顯示，充電后的無序?qū)影l(fā)生了巖鹽CoO的形成與氧氣的釋放。然而，原位測量表明在充電過程中，無序?qū)又行纬闪薒i2O或Li2O2中間相。由于氧氣析出反應(yīng)在足夠的弛豫時(shí)間內(nèi)發(fā)生，因此非原位表征錯(cuò)過了這一步驟。這項(xiàng)工作證明了ASS Li電池在充電過程中的界面層相變機(jī)理以及高界面阻抗的起因，展示了原位STEM模式下HAADF成像技術(shù)與EELS光譜分析結(jié)合的強(qiáng)大功能。

STEM的基本原理與應(yīng)用-7

5.3 STEM-EDS解析元素組成

在樣品上配備EDS探頭收集檢測樣品與電子束相互作用激發(fā)的特征X射線，可對樣品進(jìn)行STEM-EDS分析。根據(jù)X射線的強(qiáng)度和波長分布可得到樣品的元素映射和半定量成分信息。來自大阪府立大學(xué)的學(xué)者[8]借助STEM技術(shù)對LCO/Li2S-P2S5界面進(jìn)行了HAADF形貌成像和EDS元素線分析。在陰極/固態(tài)電解質(zhì)界面發(fā)現(xiàn)Co、P、S的相互擴(kuò)散，這一元素相間擴(kuò)散行為導(dǎo)致LCO電極和固態(tài)電解質(zhì)在界面處均發(fā)生降解，是導(dǎo)致全固態(tài)鋰電池界面電阻增大的原因。

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STEM-EELS與SETM-EDS分析特點(diǎn)比較：

STEM-EELS：

優(yōu)點(diǎn)：信號分布集中(< 10 mrads)，收集效率高，能量分辨率高(約1 eV)；對輕元素敏感，可探測元素周期表中的所有元素；不僅能得到樣品的元素組成，電子結(jié)構(gòu)，化學(xué)成鍵等信息，還可以對EELS各部分進(jìn)行選擇成像。

不足：對樣品厚度要求高；激發(fā)能量高，測試條件苛刻；需要大量復(fù)雜的數(shù)據(jù)處理和分析。

STEM-EDS：

優(yōu)點(diǎn)：對重元素敏感，可識別和定量分析元素周期表中碳元素以上的所有元素；檢測速度快；對樣品損傷??；成本低。

不足：能量分辨率較低(約130 eV)，信息采集效率低。

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6 STEM的優(yōu)勢與不足

綜上所述，STEM測試在冶金、材料分析和電化學(xué)反應(yīng)等廣泛的研究領(lǐng)域中展現(xiàn)出了強(qiáng)大的分析實(shí)力。在應(yīng)用中，這項(xiàng)測試技術(shù)表現(xiàn)出了以下的優(yōu)勢與不足。

優(yōu)勢：

（1）成像質(zhì)量高，受樣品厚度與儀器干涉小：HAADF圖像的非相干性質(zhì)使圖像更易于對原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行解釋；

（2）可達(dá)到原子分辨率：能夠達(dá)到目前所有分析技術(shù)中空間分辨率最高的元素mapping，HAADF圖像分辨率<0.2 nm,EELS能譜能量分辨率<1 eV，可進(jìn)行精細(xì)結(jié)構(gòu)分析；

（3）結(jié)果分析簡單、直觀：非相干HAADF像顯示強(qiáng)的原子序數(shù)襯度像，無需對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行大量仿真，輔助簡單的計(jì)算機(jī)模擬可以直接與晶體結(jié)構(gòu)模型建立聯(lián)系，即能對原子在納米尺度上精確定位；

（4）能夠快速獲取樣品的綜合信息，成像效率高：由于環(huán)形探測器收集信號分布在不同角度內(nèi)，STEM成像過程中可一步獲取同一位置的ABF，ADF，HAADF結(jié)果。

不足：

（1）制樣時(shí)間長，對樣品的要求高；

（2）一些材料在高能電子束中不穩(wěn)定；

（3）測試成本高，儀器分布稀少。

7 總結(jié)

STEM測試技術(shù)作為一種高精密的電子顯微技術(shù)，為人類深入原子尺度研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)提供了“觀測之眼”。而今，配備球差校正器、單色器和高能量分辨率過濾器的STEM可以在亞埃尺度下研究材料的原子和電子結(jié)構(gòu)，從而在微觀基礎(chǔ)上理解材料的宏觀性能，原位觀測模型的構(gòu)建對于解析化學(xué)反應(yīng)過程中的物質(zhì)遷移與相變反應(yīng)原理也提供了強(qiáng)有力的助力。

STEM的基本原理與應(yīng)用-10

近幾年，STEM技術(shù)在原來的基礎(chǔ)上又有了新的發(fā)展，針對環(huán)境與生物科學(xué)領(lǐng)域的樣品觀測發(fā)展了低溫電子顯微術(shù)和低壓電子顯微鏡的設(shè)計(jì)，納米顆粒和生物細(xì)胞已經(jīng)在液體環(huán)境中使用液相電子顯微鏡實(shí)現(xiàn)了STEM觀測，多種輔助儀器的發(fā)展為未來STEM的研究工作提供了更多的可能，人類正借助這一種強(qiáng)力儀器的輔助在微觀原子世界的探尋道路上穩(wěn)步前行。

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