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精品干貨：X射線衍射儀基本構(gòu)造及XRD用于合金結(jié)構(gòu)確定

來源：研之成理時(shí)間：2020-04-09 15:51:37 瀏覽：7311次

本文轉(zhuǎn)載自研之成理

前言：

我們繼續(xù)采用理論+實(shí)例的方式來對 XRD 的結(jié)構(gòu)用途進(jìn)行介紹，希望對大家有所幫助。

1.多晶 X 射線衍射儀的基本構(gòu)造是什么？

多晶X射線衍射儀，也稱粉末衍射儀，通常用于測量粉末、多晶體金屬或者高聚物塊體材料等。主要由四個(gè)部分構(gòu)成：1) X 射線發(fā)生器(產(chǎn)生X射線的裝置);2) 測角儀(測量角度 2θ 的裝置); 3) X射線探測器(測量X射線強(qiáng)度的計(jì)數(shù)裝置); 4) X 射線系統(tǒng)控制裝置(數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和各種電氣系統(tǒng)、保護(hù)系統(tǒng)等).

備注：測角儀（包括狹縫系統(tǒng)）、探測器等都是 X 射線衍射儀中非常關(guān)鍵的組成部分，不過原理較為枯燥，而實(shí)際處理數(shù)據(jù)時(shí)基本不會(huì)用到。這里暫時(shí)省略，如果大家確實(shí)對 XRD 原理有興趣可以留言，我們可以在下一期補(bǔ)上。

2.X 射線發(fā)生器是個(gè)什么東西？

X 射線發(fā)生器由 X 射線管、高壓發(fā)生器、管壓和管流穩(wěn)定電路以及保護(hù)電路等組成。這里著重介紹 X 射線管。X 射線管的實(shí)質(zhì)是個(gè)真空二極管，其陰極是鎢絲，陽極為金屬片。在陰極兩端加上電流之后，鎢絲發(fā)熱，產(chǎn)生熱輻射電子。這些電子在高壓電場作用下被加速，轟擊陽極（又稱靶），產(chǎn)生X射線（此過程產(chǎn)生大量熱量，為了保護(hù)靶材，必須確保循環(huán)水系統(tǒng)工作正常）。

常見的陽極靶材有：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W,最常用的是 Cu 靶。常用靶材的標(biāo)識X射線的波長和工作電壓如下表所示：

3. X 射線衍射中，Kα，Kβ 具體代表什么？

X 射線管發(fā)生出來的不是純凈的單色光，包含多種波長的射線，最主要的是 K 系射線。K 系射線是指陰極電子碰撞陽極，使陽極電子產(chǎn)生 K 激發(fā)，擊走 K 層電子后，L 層或 M 層電子填充 K 層電子而產(chǎn)生的 X 射線。

K 系射線又可以細(xì)分為 Kα（L 層電子填充）和 Kβ（M 層電子填充）兩種波長略有差異的兩種射線。而 X 射線衍射儀要求使用單色 X 射線。因此，需要在 XRD 測試時(shí)把后者除掉，傳統(tǒng)的方法是在光路上加入一個(gè)濾波片（如 Ni）?，F(xiàn)在一般使用銅靶，在光路上增加一個(gè)石墨晶體單色器來去除 Kβ射線。單色器可以去除衍射背底，也可以去除 Kβ射線的干擾。Cu 的特征譜線波長為：Kα1(1.54056 ?)，Kα2 (1.54439 ?)，Kβ1 (1.39222 ?)。對于銅靶，Kα 波長取 Kα1 與 Kα2 的加權(quán)平均值，其值為1.54184 ?(布拉格方程和謝樂公式中的λ)。

4.XRD 定性分析：如何確定某個(gè)樣品是否形成了合金？

實(shí)際上，XRD 作為定性分析手段并不是盲目的，不是所有情況都需要通過 Jade 對樣品進(jìn)行Search & Match, 而實(shí)際上 Jade 由于標(biāo)準(zhǔn)卡片的數(shù)目限制也無法涵蓋所有物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖。因此，借助分析軟件只是為了便利，從根本上來說，最重要的是 XRD 譜圖本身。這一點(diǎn)和物理吸脫附實(shí)驗(yàn)一樣，最關(guān)鍵的是吸附等溫線，而比表面積，孔容孔徑只是采用理論模型針對吸附等溫線進(jìn)行處理而已。這個(gè)本末關(guān)系大家一定要搞清楚。

本期為了強(qiáng)調(diào) XRD 譜圖本身的重要性，采用合金的形成與否作為例子進(jìn)行簡單地介紹。

對于雙金屬（多金屬）納米顆粒而言，XRD 是一種常見的判斷其是否形成合金的手段。判斷的依據(jù)不是基于 JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)圖譜，而僅僅基于 XRD 衍射圖樣。

判斷依據(jù)：如果 A 和 B 形成了均一單相合金結(jié)構(gòu)，那么 A-B 合金的特征衍射峰介于 A 和 B 之間，且峰型對稱；而如果 A，B 不形成合金，A-B 復(fù)合物的特征衍射峰由 A 和 B 的衍射峰按比例疊加而成，不會(huì)發(fā)生衍射峰的偏移；如果 A,B 部分形成合金，則既有合金相的衍射峰也有 A，B 單獨(dú)的衍射峰。

基本原理：兩個(gè)金屬形成合金之后，其晶格會(huì)發(fā)生變化，根據(jù)晶體衍射的基本原理，其 XRD 衍射圖樣也會(huì)相應(yīng)發(fā)生改變。因此可以通過這種改變來確認(rèn)兩者是不是形成合金。

注：多金屬合金的分析與此類似，稍微復(fù)雜一點(diǎn)，因?yàn)榇嬖趦稍辖鸷腿辖鸬?，可以參考文獻(xiàn) Chem. Commun., 2014, 50, 11713-11716.

舉例說明：

上圖a 中給出了 Pd/m-SiO₂, Pd/ m-SiO₂和 Pt₁Pd₃/ m-SiO₂的 XRD 圖譜。請注意：很多時(shí)候，XRD 全譜很難直觀地表現(xiàn)衍射圖樣的變化，而為了更好地說明情況，一般將某個(gè)特征峰（常見為主峰）進(jìn)行放大（也可以在 XRD 測試時(shí)，只選取某個(gè)較小范圍進(jìn)行測試），然后比較其衍射峰位置。從圖a 的插圖(對 111 特征峰的放大)可以看出，Pt₁Pd₃的衍射峰介于 Pd 和 Pt 之間，且峰型對稱，說明形成的是 PtPd 合金。

而b 圖中 Au₅₀Pt₅₀-RT 沒有形成合金結(jié)構(gòu)，其特征衍射峰由 Au 和 Pd 的衍射峰疊加組成；而 Au₅₀Pt₅₀-350 的特征衍射峰很對稱，且介于 Au 和 Pt 之間，說明形成了均一單相合金結(jié)構(gòu)。這個(gè)對比實(shí)驗(yàn)可以用來說明高溫焙燒對于合金形成的重要作用。

請注意：XRD 結(jié)果僅僅是一種表征合金結(jié)構(gòu)的方式。實(shí)際上人們往往還會(huì)通過固體紫外，HRTEM，Line-scanning profile，XPS 等手段對這一結(jié)果進(jìn)行確證，從而更加讓人信服。

備注：本圖選自 Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 441以及 J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 17321–17328. 第一作者分別為浙江大學(xué)化學(xué)系范杰老師課題組的劉娟娟和喬培勝博士。該課題組基于多孔材料的限域效應(yīng)，發(fā)展出了一種固相合金化的方法，在多金屬合金納米顆粒的合成與催化應(yīng)用上做出了很多有意思的工作。

http://www.chem.zju.edu.cn/jiefan/index.htm

聲明：本文基礎(chǔ)理論部分主要參考黃繼武老師等人主編的《多晶材料 X 射線衍射——實(shí)驗(yàn)原理、方法與應(yīng)用》以及辛勤老師等人主編的《現(xiàn)代催化研究方法》，想了解更多基礎(chǔ)知識，推薦大家對原文進(jìn)行閱讀，真的很棒！