太大了小峓子受不了春雨,久久精品a亚洲国产v高清不卡,最近2019手机中文字幕7,久久99国产精品久久99果冻传媒

快捷下單入口關(guān)于合作招聘新人手冊(cè) 會(huì)員中心

熱線：400-152-6858

測(cè)試狗科研服務(wù)

預(yù)存免費(fèi)試測(cè) 登錄

Document

當(dāng)前位置：文庫(kù)百科 ? 文章詳情

Rietveld結(jié)構(gòu)精修與定量分析

來(lái)源：研之成理時(shí)間：2020-04-09 16:36:36 瀏覽：5816次

本文轉(zhuǎn)載自研之成理

1.引言

1912年，22歲的W. L. Bragg測(cè)試出第一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)—食鹽晶體，為人類打開了晶體結(jié)構(gòu)的大門。自此之后，大量晶體結(jié)構(gòu)被陸續(xù)測(cè)出。一般情況下，晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用單晶衍射技術(shù)，然而在很多情況下無(wú)法進(jìn)行單晶衍射實(shí)驗(yàn)，比如：晶體的尺寸和質(zhì)量不能滿足要求，研究對(duì)象為固體粉末，高溫和/或高壓環(huán)境條件等。因此，通過(guò)粉末衍射來(lái)測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)便是另外一種選擇。最早使用粉末衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的一般是一些結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的物質(zhì)，比如:金屬鐵，采用的分析方法為嘗試法（trial-and-err method）。這種方法對(duì)于分析結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的晶體比較有效，而對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、對(duì)稱性低的晶體就難以成功。

Rietveld全譜擬合分析方法是由荷蘭晶體學(xué)家Hugo M Rietveld（1932. 3. 7-2016. 7. 16）在1966年莫斯科第七屆國(guó)際晶體學(xué)會(huì)議上提出的，但當(dāng)時(shí)反響很低（老先生的原話是：The response was slight, or, rather, non-existent），因?yàn)楫?dāng)時(shí)單晶衍射在晶體結(jié)構(gòu)解析領(lǐng)域已經(jīng)一統(tǒng)江湖。1967年和1969年，Rietveld發(fā)表了兩篇文章詳細(xì)介紹了中子粉末衍射數(shù)據(jù)對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的WO₃（單斜晶系）、CaUO₄（六方晶系）、Sr₂UO₅（單斜晶系）等十三個(gè)物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修，闡述了Rietveld結(jié)構(gòu)精修的基本理論與可行性應(yīng)用。到1977年，已經(jīng)有172個(gè)結(jié)構(gòu)采用中子粉末衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld結(jié)構(gòu)精修而獲得其晶體結(jié)構(gòu)。目前，Rietveld方法在結(jié)構(gòu)精修和定量分析廣泛應(yīng)用于材料學(xué)、礦物巖石學(xué)、礦業(yè)、環(huán)境、考古等領(lǐng)域。從圖1中也可以看出，每年發(fā)表的文章以驚人的速度遞增中。

Rietveld結(jié)構(gòu)精修與定量分析-1

2. 基本原理

Rietveld使用整個(gè)衍射圖譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，而一張多晶衍射圖譜可以看成是由一系列等間距的2θ-y_oi數(shù)據(jù)列組成。如果晶體的結(jié)構(gòu)已知，那么就可以使用晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)以及峰形參數(shù)計(jì)算出每一個(gè)2θ下對(duì)應(yīng)的理論強(qiáng)度y_ci，再采用最小二乘法使其與實(shí)測(cè)強(qiáng)度y_oi進(jìn)行比較，并不斷的調(diào)整各種參數(shù)，使差值M達(dá)到最小，即為全譜擬合。

差值M計(jì)算公式：

理論計(jì)算強(qiáng)度可以通過(guò)積分強(qiáng)度和峰形函數(shù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算，則衍射圖上某點(diǎn)的2θ的理論計(jì)算強(qiáng)度y_ci可以表示為：

y_ci=G_ihkl I_hkl+y_bi

其中G_ihkl為峰形函數(shù)，在X射線衍射中，最常用的為Pseudo-Voigt和PearsonⅦ函數(shù)，其實(shí)質(zhì)為高斯函數(shù)和洛倫茲函數(shù)的組合；I_hkl可以通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)和原子組成等計(jì)算出；y_bi為背景強(qiáng)度。

積分強(qiáng)度計(jì)算公式為：

I_hkl=S M_hkl L_hkl︱F_hkl︱²

S為標(biāo)度因子或比例因子，M_hkl為多重性因子，L_hkl為洛倫茲因子，︱F_hkl︱?yàn)榻Y(jié)構(gòu)振幅。經(jīng)過(guò)發(fā)展，Rietveld方法還可以用來(lái)進(jìn)行物相定量分析，其計(jì)算公式為：

其中, S_i，M_i和V_i分別是標(biāo)度因子，晶胞質(zhì)量和晶胞體積。

如果混合物中含有非晶物質(zhì)時(shí)，則需要加入內(nèi)標(biāo)，非晶相含量計(jì)算公式為：

3. 實(shí)例分析

3.1晶體結(jié)構(gòu)精修

本文以碩士期間所在課題組-中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）晶體結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室李國(guó)武教授精修的新礦物羅布莎礦為例進(jìn)行簡(jiǎn)要說(shuō)明。

羅布莎礦物產(chǎn)于西藏雅魯藏布江蛇綠巖帶的羅布莎豆莢狀鉻鐵礦床中，該礦床含有豐富的地幔礦物群，因此一直倍受地質(zhì)學(xué)者的關(guān)注。由于人工挑選出來(lái)的樣品量極少，因此采用傳統(tǒng)的廣角X射線粉末衍射儀幾乎不可能獲得合格的粉末衍射圖譜進(jìn)行物相分析，嵌晶集合體也無(wú)法進(jìn)行單晶衍射分析。

Rietveld結(jié)構(gòu)精修與定量分析-2

圖2 羅布莎粉晶衍射圖

研究利用SMART APEX-CCD單晶衍射 (M_o,K_α, λ=0.071073nm)上開發(fā)的單晶德拜衍射新方法解決了微量礦物的X射線粉晶衍射數(shù)據(jù)收集問(wèn)題。粉晶衍射結(jié)果顯示羅布莎礦與人工合成的β相FeSi2（ICDD71-642）衍射圖譜基本相同，但天然成因的β相硅鐵合金為首次在自然界中發(fā)現(xiàn)。因?yàn)闊o(wú)法獲得單晶衍射數(shù)據(jù)，因此利用微量衍射方法得到的粉晶衍射數(shù)據(jù)和Rietveld 全譜擬合方法精修。

Rietveld結(jié)構(gòu)精修與定量分析-3

圖3 羅布莎礦精修結(jié)果圖

使用PowderCell for Windows V2.4，初始結(jié)構(gòu)模型引用了人工合成的β相FeSi2，在精修過(guò)程中，選用Pseudo-Voigt峰形函數(shù)，共精修了包括點(diǎn)陣常數(shù)、背底函數(shù)、半峰寬、擇優(yōu)取向因子、原子坐標(biāo)、占位度等37個(gè)參數(shù)。精修結(jié)果R_p= 5.35%, R_wp= 6.90%, R_exp= 0.23. 經(jīng)精修后得到的晶胞參數(shù)為a =0.98362 nm，b =0.78301nm，c =0.78655 nm，z =16。

Rietveld結(jié)構(gòu)精修與定量分析-4

原子在bc平面方向呈層狀分布，Si 堆積層較緊密，而Fe堆積層存在空隙，相對(duì)于α相的FeSi₂，羅布沙礦的晶體結(jié)構(gòu)中存在較多的空隙。這種空隙表現(xiàn)為: 電子探針?lè)治鼋Y(jié)果顯示Fe成分不足，其分子式可以寫作Fe_{0. 82}Si₂。為了研究Fe的占位問(wèn)題，結(jié)構(gòu)精修中完全放開了Fe的占位度。精修結(jié)果表明：Fe 的占位主要表現(xiàn)在Fe2 的位置上，Fe1 位置的占位度在整個(gè)精修過(guò)程中幾乎沒(méi)有任何變化，Fe2 占位度的多少對(duì)(200)(002)(112)等衍射峰的強(qiáng)度影響最大，在占位度為1 時(shí)，理論衍射峰的強(qiáng)度較大，與實(shí)測(cè)衍射峰強(qiáng)度比可達(dá)50 %，隨著占位度的降低，該衍射峰的強(qiáng)度擬合到較理想的水平，表明結(jié)構(gòu)中Fe的占位不足只表現(xiàn)在Fe2 位置上。

最后羅布莎礦得到國(guó)際新礦物和新礦物命名委員會(huì)批準(zhǔn)，經(jīng)投票同意為新礦物的為23票，0票反對(duì)或棄權(quán)，新礦物編號(hào)：2005~052a。

Rietveld結(jié)構(gòu)精修與定量分析-5

圖4 羅布莎礦晶體結(jié)構(gòu)圖（a. 球棍圖，沿ac平面；b. 多面體結(jié)構(gòu)圖，沿ac平面）

3.2 物相定量分析

Rietveld物相定量分析（RQPA）的基本理論與傳統(tǒng)的定量方法（K值法和絕熱法等）是一致的，所不同的是RQPA使用的不是少數(shù)的幾個(gè)衍射峰，而是采用了整個(gè)衍射圖譜數(shù)據(jù)。這樣做的好處有，很好的解決了衍射峰疊加問(wèn)題，減弱了擇優(yōu)取向，無(wú)需純標(biāo)樣，同時(shí)還進(jìn)行了零點(diǎn)校正、樣品偏心校正、擇優(yōu)取向校正等，因此具有較高的精確度。

美國(guó)科學(xué)家Bish在這方面做了大量的工作，他曾采用Al₂O₃、SiO₂、Cr₂O₃以及硅粉配制出系列混合物，用來(lái)檢查RQPA的準(zhǔn)確度和精密度。從表2和表3可以看出，未加入硅標(biāo)RQPA結(jié)果與理論值具有很好的一致性，絕對(duì)誤差小于1%，而加入硅內(nèi)標(biāo)誤差大部分在3%以內(nèi)，這有可能是與加入的硅粉顆粒較大，產(chǎn)生了初級(jí)消光以及擇優(yōu)取向有關(guān)。

Rietveld結(jié)構(gòu)精修與定量分析-6

Rietveld結(jié)構(gòu)精修與定量分析-7

XRD定量分析長(zhǎng)期一直只能達(dá)到半定量的效果，Moore和Reynolds（XRD定量分析大牛）認(rèn)為XRD進(jìn)行定量分析，主要成分含量誤差在±10%以內(nèi)，含量少于20%的成分誤差在±20%，都可以認(rèn)為分析結(jié)果良好。從這一點(diǎn)可以看出RQPA定量分析是具有較高的精確度的，但需要強(qiáng)調(diào)的是認(rèn)真制樣是基礎(chǔ)，分析經(jīng)驗(yàn)是關(guān)鍵。

目前，RQPA在水泥、陶瓷、納米材料、金屬材料、土壤、巖石、礦石、尾砂、藥物等物質(zhì)的定量分析上都有了大量的應(yīng)用。圍繞精確度的提高和評(píng)價(jià)、以及拓展新的應(yīng)用領(lǐng)域是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，相信RQPA會(huì)為XRD定量分析帶來(lái)一個(gè)質(zhì)的跳躍。

主要參考文獻(xiàn)：

1. Li, G. et al. Luobusaite:A New mineral. Acta geologica sinica (english edition), 2007, 80(5): 656-569.

2. 李國(guó)武, 施倪承等. 新礦物-羅布莎礦的晶體結(jié)構(gòu)精修. 礦物巖石, 2007, 3: 1-5

3. 李國(guó)武,施倪承, 馬喆生, 熊明, 陳榮秀. CCD單晶衍射儀進(jìn)行單晶德拜衍射研究. 礦物學(xué)報(bào), 2005, 25(1): 9-14.

4. Bish, D. L., Howard, S. A. Quantitative Phase Analysis Using the Rietveld Method. Journal of Applied Crystallography, 1988, 21(2):86-91.

5. Rietveld, H. M. The Rietveld method. Physica Scripta, 2014,89(89):710-712.

作者簡(jiǎn)介：

陳愛清，博士研究生，中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，中國(guó)科學(xué)院礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究方向：礦物學(xué)

Rietveld結(jié)構(gòu)精修與定量分析-8

上一篇：?jiǎn)尉ЫY(jié)構(gòu)解析初探（一）：基本介紹

下一篇：小角X-ray散射：微尺度分析利器

相關(guān)文章

基礎(chǔ)理論丨一文了解XPS（概念、定性定量分析、分析方法、譜線結(jié)構(gòu)）

2020-05-03

晶體結(jié)構(gòu)可視化軟件 VESTA使用教程（下篇）

2021-01-22

手把手教你用ChemDraw 畫化學(xué)結(jié)構(gòu)式：基礎(chǔ)篇

2021-06-19

【科研干貨】電化學(xué)表征：循環(huán)伏安法詳解（上）

2019-10-25

【科研干貨】電化學(xué)表征：循環(huán)伏安法詳解（下）

2019-10-25

Zeta電位的基本理論、測(cè)試方法和應(yīng)用

2020-08-24

項(xiàng)目推薦/Project

X射線全巖定量分析（XRD）

XRD數(shù)據(jù)精修

舉報(bào)有獎(jiǎng)

TEL: 191-3608-6524

如：在網(wǎng)絡(luò)上惡意使用“測(cè)試狗”等相關(guān)關(guān)鍵詞誤導(dǎo)用戶點(diǎn)擊、惡意盜用測(cè)試狗商標(biāo)、冒稱官方工作人員等情形，請(qǐng)您向我們舉報(bào)，經(jīng)查實(shí)后，我們將給予您獎(jiǎng)勵(lì)。

舉報(bào)內(nèi)容：

200

上傳附件：