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XPS高階知識(二)--同步輻射光電子能譜

來源：研之成理時間：2020-04-11 17:19:56 瀏覽：9118次

本文轉(zhuǎn)載自研之成理

前言：

我們之前已經(jīng)對XPS的應用以及同步輻射的基礎知識有過介紹，相信大家已經(jīng)領略到同步輻射光源的強大之處，那么基于同步光源的XPS（同步輻射光電子能譜,Synchoron Radiation photoelectron spectoscopy ，SRPES）與普通X射線槍的XPS相比，有什么優(yōu)點？能提供什么額外的信息？

同步輻射基礎

首先，同步輻射光電子能譜(SRPES)因為光子能量可調(diào)，因此使得它可以得到不同深度的元素組份信息；其次，由于電離截面與探測信號呈正比關系，針對不同元素的能級，選擇不同的光子能量，使其電離截面更大，可以獲得更強的探測信號（圖1）；第三，若將入射光能量置于紫外區(qū)也可以得到較高質(zhì)量的紫外光電子能譜信息，從而可以分析樣品的功函數(shù)與價帶結(jié)構。

今天小編將主要針對材料的表面深度分析和CeO2的共振價帶譜，為大家做一個簡單的介紹。

圖 1 Au電離界面與光子能量關系。從圖中可以看出，對于Au 4f軌道而言，光子能量為300eV時，其電離截面值較之于Mg/Al陽極靶高出約一個數(shù)量級。

1. 表面信息v.s.體相信息與平均自由程

在催化劑的活性結(jié)構分析中，我們經(jīng)常會遇到信息來自表面還是體相的確認。如XRD給出的是體相的晶相結(jié)構信息，而UPS一般給出的表面層的信息。而對于普通光槍XPS，雖然大部分信號來自于催化劑表面，但是表面信息和體相信息可能均有一部分。

那么，有沒有辦法只獲得催化劑近表層的結(jié)構信息？

同步輻射XPS就能通過調(diào)節(jié)X射線光的能量來實現(xiàn)更為表層信息的提取。
為了理解這點，我們需要引入一個平均自由程概念。我們知道，X射線激發(fā)出的光電子攜帶了結(jié)構相關的動能信息。但是，這種電子是一種高能電子，在離開物質(zhì)表面之前，會與物質(zhì)近表面的原子發(fā)生碰撞，從而損失部分動能信息，我們把兩次碰撞之間，電子在表面間的擴散平均距離，稱之為平均自由程。

注：光電子只有發(fā)生非彈性碰撞逃逸出表面，所攜帶的動能信息才是有分析意義的特征能量信息。因此，更為準確的說法是，具有一定能量的電子連續(xù)發(fā)生兩次有效的非彈性碰撞之間說經(jīng)過的平均距離，稱為非彈性平均自由程。

人們已經(jīng)從實驗和理論上驗證了，電子的平均自由程與電子的能量與金屬種類有一定的關系：

圖2出射電子能量與平均自由程的關系

可以從上圖看出，平均自由程最短（~ 0.4 nm）時，電子能量在50-100eV的范圍。也就是說，如果檢測到的是動能為50-100 eV的出射電子，那么基本可以斷定這些電子來自樣品最外層表面。而來自更深表面區(qū)域的出射電子在離開表面之前，已經(jīng)被近表面原子碰撞，損失了大量動能信息。

而根據(jù)愛因斯坦光電子發(fā)射公式：E_k =hν- E_B_。

可以在已知結(jié)合能的前提下，通過調(diào)節(jié)合適的激發(fā)光子(hν)波長，使得出射電子能量處在50-100 eV，這樣就有可能得到只來自于近表面的結(jié)構信息。若加大激發(fā)光能量，有可能得到表面與體相綜合信息，因此，同步光源就可以通過這樣連續(xù)可調(diào)的入射光能量，實現(xiàn)不同表面深度的信號探測。

因此，同步輻射XPS在分析類似Core-shell組成的催化劑結(jié)構有著特別的優(yōu)勢，可以給出不同深度的組成信息。下面我們將以一個實例作介紹。

2. 利用SRPES進行核殼結(jié)構組份深度分析

圖3 Rh_0.5Pd_0.5和Pt_0.5Pd_0.5核殼結(jié)構不同光子動能與平均自由程探測的不同深度的元素組份信息。圖來自[1]

這篇工作就利用出射電子的平均自由程不同來實現(xiàn)不同深度的原子組份信息。例如，對于需要分析的Rh_0.5Pd_0.5核殼結(jié)構而言，若選取合適的光子能量，使Rh,Pd和Pt原子的出射電子動能大約在350 eV, 540 eV和1180 eV, 這樣，出射光電子的平均自由程就大約在0.7, 1.0和1.6 nm，可以大致認為光電子分別來自于樣品的殼層、中間區(qū)和中心核區(qū)。

比如，利用光子能量hv=645 eV, 840 eV和1486.6 eV, 此時Rh3d和Pd3d的出射光電子對應了不同的深度信息。作者通過對峰面積進行定量分析，得到三個深度區(qū)域內(nèi)的雙組份元素比例：殼層(平均自由程~0.7 nm),Rh含量0.93；中間層（~ 1 nm），Rh含量為0.86；中心核區(qū)（對應平均自由程為1.6 nm），Rh含量為0.52。這說明，對于Rh_0.5Pd_0.5核殼而言，Rh偏析到表面，越靠近表層，Rh含量越多。利用類似的方法，作者還分析了Pt_0.5Pd_0.5的核殼結(jié)構，發(fā)現(xiàn)為近表層為富Pd的結(jié)構。

注1：在光子能量變動時，元素利用峰面積定量需要考慮到光強(Flux)以及相應X射線的電離界面。

元素含量∝擬合峰面積/（測試次數(shù)*電離截面*激發(fā)光強度）

注2 ：金屬內(nèi)部平均自由程和電離截面值可以查相應手冊。（ATOMIC DATA AND NUCLEAR DATATABLES 32， 1-155(1985)J. J. YEH and I. LINDAU）

注3：對于能量在100-1000 eV的電子來說，非彈性散射平均自由程的典型值為2-3 nm，此距離對應材料而言約為10個原子層。因此這也是XPS/UPS所檢測到的信息來自近表層的原因，因此被稱作表面敏感手段。

3. 共振價帶譜

對于過渡金屬化合物以及某些鑭系和錒系金屬而言，因其3d , 4f, 5f 價層軌道的的存在，其光吸收過程可能發(fā)生所謂的共振光電子發(fā)射（resonant photoelectron spectroscopy，RPES）過程。這方面，CeO₂研究地較為充分。

CeO₂容易產(chǎn)生氧缺陷，有三價鈰離子的存在。其價層電子軌道排布為：Ce³⁺(4d¹⁰4f ¹) 和Ce⁴⁺(4d ¹⁰4f ⁰)，在一定的入射光子激發(fā)下，Ce³⁺，Ce⁴⁺給出不同的共振4d-4f激發(fā)過程。對于Ce³⁺_,共振峰處于結(jié)合能為1.5 eV的位置，當光子能量為121.4 eV時，峰共振增強最為明顯；而Ce⁴⁺的共振峰處于結(jié)合能為4.0 eV的位置，當光子能量為124.8 eV時，峰共振增強最為明顯。因此在同步輻射線站上面可以通過改變?nèi)肷涔庾拥哪芰?，可以探測不同的價態(tài)鈰離子的共振信號。

目前，這種共振價帶譜因其表面敏感性，被用于CeO_x樣品的表面Ce³⁺，Ce⁴⁺濃度的定量分析中，詳情可參見引文2，3。

圖 4 CeO_x/Au(111)樣品不同處理條件下，CeO_x共振增強條件下的價帶譜，(a)Ce³⁺,(b)Ce⁴⁺[2]。

[1]Tao, F., Salmeron, M. & Somorjai, G. A.et al, (2008). Science.322, 932–934.

[2] Gao,D., Zhang, Y., Zhou, Z., Cai, F., Zhao, X., Huang, W., Li, Y., Zhu, J., Liu,P., Yang, F., Wang, G. & Bao, X. (2017). J. Am. Chem. Soc. 139, 5652–5655.

[3] Lykhach,Y., Kozlov, S. M., Skála, T., Tovt, A., Stetsovych, V., Tsud, N., Dvo?ák, F., Johánek, V., Neitzel, A., Myslive?ek, J., Fabris, S., Matolín, V., Neyman, K. M. & Libuda, J. (2016). Nat Mater. 15, 284–288.

致謝：本文得到了合肥同步輻射實驗室鄭旭升老師的大力支持，非常感謝！