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熱重法實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定與曲線解析第14部分評(píng)價(jià)熱重儀工作狀態(tài)的方法-獨(dú)立式熱重儀的校準(zhǔn)方法

來(lái)源：熱分析與吸附時(shí)間：2020-05-17 21:44:35 瀏覽：5012次

本文授權(quán)轉(zhuǎn)載自熱分析與吸附，作者丁延偉

說(shuō)明：對(duì)儀器進(jìn)行定期或者不定期的校準(zhǔn)或者檢定是全面評(píng)價(jià)儀器的工作狀態(tài)的一種十分重要的質(zhì)量控制方法，對(duì)于實(shí)際使用熱重儀的實(shí)驗(yàn)時(shí)工作人員，應(yīng)熟練掌握對(duì)熱重儀進(jìn)行校準(zhǔn)的方法和應(yīng)注意的問(wèn)題。另外，即使不直接使用熱重儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在科研論文和實(shí)驗(yàn)報(bào)告中利用由熱重儀得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，也應(yīng)了解在實(shí)驗(yàn)時(shí)所用的儀器的校準(zhǔn)方法和校準(zhǔn)結(jié)果，以便對(duì)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行合理的不確定度分析，評(píng)價(jià)得到的結(jié)果的合理性。在實(shí)際應(yīng)用中，由于熱重儀未被列入強(qiáng)制檢定目錄中，另外國(guó)內(nèi)的大多數(shù)計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)目前未開展熱分析儀的檢定項(xiàng)目，因此當(dāng)前的熱分析儀器主要采用校準(zhǔn)的方式來(lái)得到儀器的各項(xiàng)性能參數(shù)。由于目前我國(guó)還未制定相關(guān)的校準(zhǔn)規(guī)范，在實(shí)際的校準(zhǔn)中通常采用已經(jīng)發(fā)布的檢定規(guī)程。在本文中，在介紹了根據(jù)現(xiàn)有的檢定規(guī)程校準(zhǔn)儀器的方法。

在本系列內(nèi)容第13部分中分別介紹了常用來(lái)評(píng)價(jià)熱重儀的狀態(tài)的方法，在本部分內(nèi)容中將介紹獨(dú)立式熱重儀的校準(zhǔn)方法。

1. 校準(zhǔn)依據(jù)

1997年，原國(guó)家教委于發(fā)布了《JJG（教委）014-1996 熱分析儀檢定規(guī)程》，其中對(duì)于新安裝、使用中和修理后的熱分析儀(如差熱分析儀(DTA)、差示掃描量熱儀(DSC)和熱重分析儀(TG)的檢定作了規(guī)范。2017年，原國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局發(fā)布了由中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院等單位編寫的針對(duì)熱重儀的檢定規(guī)程《JJG1135-2017 熱重分析儀檢定規(guī)程》。在已經(jīng)發(fā)布的這兩個(gè)檢定規(guī)程中，不同版本的檢定規(guī)程文件對(duì)熱重儀的計(jì)量要求之間存在著較大的差別。以下列出了不同的檢定規(guī)程文件的計(jì)量要求：

表1 《JJG（教委）014-1996 熱分析儀檢定規(guī)程》中的TG儀計(jì)量特性和等級(jí)評(píng)定

表2 《JJG1135-2017 熱重分析儀檢定規(guī)程》中規(guī)定的TG儀計(jì)量特性

在對(duì)熱重儀進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)按照所用的檢定規(guī)程或者校準(zhǔn)規(guī)范中的要求進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并對(duì)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到需要確定的相關(guān)參數(shù)的數(shù)值。通常為了便于確定儀器的工作狀態(tài)，在相應(yīng)的校準(zhǔn)規(guī)范或者檢定規(guī)程中對(duì)于儀器的環(huán)境條件、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、氣氛氣體、儀器的工作條件等做了具體的要求，在進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)應(yīng)按照這些要求進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。以下結(jié)合以上所列的兩個(gè)檢定規(guī)程的內(nèi)容，來(lái)介紹獨(dú)立式熱重儀的校準(zhǔn)方法。

2.儀器校準(zhǔn)時(shí)的環(huán)境條件要求

在熱重儀正常工作和進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，其所處的工作環(huán)境應(yīng)滿足以下的要求：

（1）儀器電源電壓：220V±20V，50Hz±1Hz。對(duì)于一些工作電壓為110V的進(jìn)口儀器，在正常工作時(shí)應(yīng)通過(guò)電壓轉(zhuǎn)換裝置使其轉(zhuǎn)化為滿足要求的電壓。

（2）環(huán)境溫度：22℃±8℃。儀器所處的環(huán)境的溫度應(yīng)盡可能保持恒定，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中環(huán)境的溫度不應(yīng)出現(xiàn)太大的波動(dòng)現(xiàn)象。

（3）環(huán)境濕度：<85％RH。熱重儀所處的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)應(yīng)有濕度控制裝置，在儀器工作時(shí)環(huán)境的濕度也不應(yīng)出現(xiàn)較大的波動(dòng)。

（4）校準(zhǔn)場(chǎng)所應(yīng)通風(fēng)良好，無(wú)熱輻射影響、不應(yīng)有易燃、易爆和腐蝕性氣體。同時(shí)，空調(diào)出風(fēng)口或者其他因素引起的氣流波動(dòng)不應(yīng)正對(duì)加熱爐的出口。

（5）儀器應(yīng)平衡牢固地安裝在工作臺(tái)上，避免振動(dòng)，防止電磁干擾。

3.儀器校準(zhǔn)時(shí)需要的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和輔助設(shè)備

（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

對(duì)于具有差熱分析或差示掃描量熱功能的儀器，在校準(zhǔn)時(shí)使用熱分析有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其量值包括熔點(diǎn)和熔化焓，熔點(diǎn)外推起始溫度擴(kuò)展不確定度應(yīng)所用的校準(zhǔn)規(guī)范或者檢定規(guī)程的要求。在下部分內(nèi)容中將介紹該類儀器的的校準(zhǔn)方法，本部分內(nèi)容中不做詳細(xì)描述。

對(duì)于不具有差熱分析功能的儀器，在校準(zhǔn)時(shí)使用鐵磁性材料居里點(diǎn)國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。在《JJG1135-2017 熱重分析儀檢定規(guī)程》中，要求居里點(diǎn)在50~250℃范圍內(nèi)時(shí)擴(kuò)展不確定度不大于1.5℃（k=2），居里點(diǎn)在250~500℃范圍內(nèi)時(shí)擴(kuò)展不確定度不大于2.0℃（k=2），居里點(diǎn)在500℃以上時(shí)擴(kuò)展不確定度不大于3.0℃（k=2）。在不同的溫度范圍內(nèi)，應(yīng)采用不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)。

（2）砝碼

在校準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)使用標(biāo)稱值為1mg、10mg、20mg的F1 等級(jí)不銹鋼砝碼。所用的砝碼經(jīng)過(guò)計(jì)量檢定合格，使用時(shí)處于有效期內(nèi)。同時(shí)，在砝碼檢定證書中應(yīng)給出砝碼的修正值。

（3）氣氛氣體

校準(zhǔn)時(shí)通常使用的氮?dú)鈿夥占兌炔坏陀?9.99%（V/V）。實(shí)驗(yàn)時(shí)，儀器的氣氛控制系統(tǒng)應(yīng)能保證儀器在測(cè)試過(guò)程中氣流穩(wěn)定。同時(shí)，氣體的流量可控，還應(yīng)保證在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中儀器的氣流通路不漏氣、無(wú)堵塞現(xiàn)象。

4.儀器的準(zhǔn)備工作

在校準(zhǔn)工作開始之前，應(yīng)確保儀器的氣路正確連接，氣源壓力正常，儀器氣密性合格。在校準(zhǔn)工作開始至今，所用的熱重儀應(yīng)已經(jīng)按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或者儀器的操作規(guī)程中要求的常規(guī)校正方法完成了校正。校正時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)與所用的校準(zhǔn)規(guī)范或者檢定規(guī)程中所要求的實(shí)驗(yàn)條件保持一致，實(shí)驗(yàn)條件包括試樣狀態(tài)、試樣用量、試樣支架、升溫速率、坩堝、氣氛氣體種類與流速等。

5.熱重儀的校準(zhǔn)項(xiàng)目

在《JJG1135-2017 熱重分析儀檢定規(guī)程》中規(guī)范了熱重儀的檢定項(xiàng)目（表3），在對(duì)儀器基線校準(zhǔn)時(shí)通常也應(yīng)按照規(guī)程中的要求對(duì)這些項(xiàng)目進(jìn)行校準(zhǔn)。在表3中，分別列出了在首次檢定、后續(xù)檢定和使用中檢查時(shí)需要校準(zhǔn)的項(xiàng)目。在首次檢定時(shí)，表中所列的全部項(xiàng)目需要進(jìn)行校準(zhǔn)。在后續(xù)開展的定期和不定期校準(zhǔn)時(shí)，需要對(duì)除了質(zhì)量零點(diǎn)漂移、溫度變化速率的示值誤差之外的項(xiàng)目進(jìn)行校準(zhǔn)。在使用過(guò)程中需要對(duì)儀器的狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)（例如期間核查工作），可以僅需對(duì)儀器的外觀及功能要求、質(zhì)量示值誤差、溫度重復(fù)性和溫度示值誤差這四個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)進(jìn)行校準(zhǔn)。

表3 在《JJG 1135-2017 熱重分析儀檢定規(guī)程》中規(guī)定的TG儀的檢定項(xiàng)目

在以下各部分中，對(duì)每個(gè)需要校準(zhǔn)的項(xiàng)目的校準(zhǔn)方法進(jìn)行介紹。

（1）外觀及功能檢查

在正式開始校準(zhǔn)之前，應(yīng)按照以下的方法對(duì)儀器的外觀及功能要求進(jìn)行檢查：

（a）通過(guò)目視檢查，被校儀器的外觀和銘牌中應(yīng)有儀器名稱、儀器型號(hào)、儀器編號(hào)、制造商名稱

（b）儀器的額定工作電源的電壓、頻率以及儀器的工作環(huán)境應(yīng)滿足本部分第2部分中所列的各項(xiàng)要求。

（c）儀器各組成部分應(yīng)完整，控制面板上所有按鍵和開關(guān)均能正常工作。

（d）儀器與電腦中的控制軟件之間應(yīng)保持良好的通訊功能，儀器面板上顯示的信息的數(shù)值與控制軟件保持一致。

（e）對(duì)儀器功能檢查時(shí)，通常只檢查儀器所能達(dá)到的最高溫度（在《JJG1135-2017 熱重分析儀檢定規(guī)程》中未對(duì)此做明確要求）。按照操作規(guī)程的要求啟動(dòng)儀器，并按照規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件測(cè)定儀器所能達(dá)到的最高溫度。在控制軟件中輸入相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)起始溫度（室溫開始的實(shí)驗(yàn)通常不需要輸入）、終止溫度、升溫速率（常用的加熱速率為10℃/min）、氣氛N₂氣及流速，待實(shí)驗(yàn)自動(dòng)結(jié)束時(shí)從所記錄的TG曲線確定儀器實(shí)際達(dá)到的最高溫度。

（2）程序升溫速率校準(zhǔn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)的溫度范圍，在控制軟件中設(shè)定相應(yīng)的溫度變化程序、文件名、坩堝、氣氛及流速等信息。打開加熱爐，在支架或者吊籃中放入一只合適材質(zhì)的潔凈的坩堝，選擇合適的氣氛并設(shè)定相應(yīng)的流速，關(guān)閉加熱爐。待質(zhì)量讀數(shù)穩(wěn)定后，清零。開始實(shí)驗(yàn)，得到相應(yīng)的基線。在儀器的分析軟件中打開相應(yīng)的文件，計(jì)算在一定的溫度范圍內(nèi)得到的基線的斜率。在《JJG1135-2017 熱重分析儀檢定規(guī)程》中，建議的實(shí)驗(yàn)條件為：在氮?dú)獾臍夥障拢?5℃開始以10℃/min（記為β）的加熱速率升溫至500℃。另外，為了便于溯源，在《JJG1135-2017 熱重分析儀檢定規(guī)程》中建議用秒表自實(shí)驗(yàn)開始時(shí)進(jìn)行計(jì)時(shí)，將軟件中記錄下的不同時(shí)刻的溫度與由秒表記錄下的溫度值進(jìn)行對(duì)比。實(shí)際上，這兩種不同的方式得到的時(shí)間之間差別不大，通常由軟件中記錄下的時(shí)間值來(lái)直接確定不同的時(shí)刻所對(duì)應(yīng)的溫度值。

計(jì)算時(shí)，取基線上100℃（記為T₁）時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間（記為t₁）為計(jì)算的起始點(diǎn)，取35min（記為t₂）時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度（記為T₂）為計(jì)算的終點(diǎn)，利用等式（1）計(jì)算斜率即升溫速率的示值誤差?β/β。

式中：

Δβ為程序升溫速率偏差，℃/min；

β為程序升溫速率，℃/min；

t₁為基線中T₁（100℃）時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間，min（保留小數(shù)點(diǎn)后2位）；

t₂為基線中T₂時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間，min（保留小數(shù)點(diǎn)后2位）；

圖1為由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算?β/β的示意圖，根據(jù)等式（1）可以按照下式的形式計(jì)算得到?β：

圖1計(jì)算升溫速率偏差的示意圖

（實(shí)驗(yàn)條件：流速為50mL/min的氮?dú)鈿夥障?，由室溫開始以10℃/min的加熱速率升溫至500℃，未添加任何樣品的潔凈的敞口氧化鋁坩堝）

在表2中，要求升溫速率的示值誤差?β/β應(yīng)小于3%。由等式（2），實(shí)驗(yàn)中的升溫速率的?β/β為1.4%，小于檢定規(guī)程中要求的限值。

（3）等溫下質(zhì)量零點(diǎn)漂移量的校準(zhǔn)

天平的質(zhì)量零點(diǎn)漂移可以評(píng)價(jià)天平在等溫條件下的測(cè)量數(shù)據(jù)的波動(dòng)信息，是評(píng)價(jià)熱重儀天平的穩(wěn)定性的一個(gè)指標(biāo)。

校準(zhǔn)時(shí)，首先打開氣氛氣體（例如N₂）并根據(jù)儀器的操作規(guī)程的要求設(shè)定相應(yīng)的流速。打開加熱爐，在吊籃或者支架上放置潔凈的空坩堝后，關(guān)閉加熱爐子。在控制軟件中設(shè)定相應(yīng)的溫度變化程序、文件名、坩堝、氣氛及流速等信息。在《JJG1135-2017 熱重分析儀檢定規(guī)程》中，建議的實(shí)驗(yàn)條件為：在氮?dú)獾臍夥障?，?5℃下等溫30分鐘。由于25℃接近室溫，不利于控制溫度，因此通常選取在略高于室溫的溫度（例如35℃或者40℃）下進(jìn)行等溫實(shí)驗(yàn)來(lái)確定熱重儀的零點(diǎn)質(zhì)量漂移。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，待儀器的質(zhì)量讀數(shù)幾乎保持不變時(shí)，儀器運(yùn)行等溫程序，溫度設(shè)在35℃。待質(zhì)量讀數(shù)穩(wěn)定后歸零，開始記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。35℃條件下等溫運(yùn)行30min，得到相應(yīng)的m~ t（質(zhì)量~時(shí)間）曲線。取30min內(nèi)質(zhì)量測(cè)量數(shù)據(jù)的極大值（m_max）和極小值（m_min），按照等式（3）計(jì)算質(zhì)量零點(diǎn)漂移值Δm_zero。

等式（3）中：

Δm_zero ── 質(zhì)量零點(diǎn)漂移值，mg；

m_max ── 質(zhì)量測(cè)量數(shù)據(jù)的極大值，mg；

m_min── 質(zhì)量測(cè)量數(shù)據(jù)的極小值，mg。

圖2是在35℃等溫下（圖中的等溫時(shí)間高于檢定規(guī)程中要求的30min，為50min）得到的質(zhì)量零點(diǎn)漂移數(shù)據(jù)，圖中給出了在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中質(zhì)量測(cè)量數(shù)據(jù)的極大值（m_max）和極小值（m_min）。于是，根據(jù)等式（3）可以得到：

圖2 根據(jù)等溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算質(zhì)量零點(diǎn)漂移值Δm_zero

（實(shí)驗(yàn)條件：流速為50mL/min的氮?dú)鈿夥障拢?5℃下等溫35min，未添加任何樣品的潔凈的敞口氧化鋁坩堝）

在《JJG1135-2017 熱重分析儀檢定規(guī)程》中，要求質(zhì)量零點(diǎn)漂移值（Δm_zero）≤0.05mg，本例中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由等式（4）計(jì)算得到的Δm_zero=0.0027mg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于所要求的限值。

（4）動(dòng)態(tài)質(zhì)量基線漂移量的校準(zhǔn)

熱重儀的動(dòng)態(tài)質(zhì)量基線偏移量校準(zhǔn)可以反映儀器在動(dòng)態(tài)溫度變化條件下的穩(wěn)定性，是影響實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)的質(zhì)量準(zhǔn)確度的一個(gè)十分重要的指標(biāo)。

校準(zhǔn)時(shí)，首先打開氣氛氣體（例如N₂）并根據(jù)儀器的操作規(guī)程的要求設(shè)定相應(yīng)的流速。然后打開加熱爐，在吊籃或者支架上放置潔凈的空坩堝后，關(guān)閉加熱爐子。在控制軟件中設(shè)定相應(yīng)的溫度變化程序、文件名、坩堝、氣氛及流速等信息。實(shí)驗(yàn)時(shí)，待儀器狀態(tài)穩(wěn)定后，將質(zhì)量讀數(shù)清零，在設(shè)定的氣氛下按照溫度控制程序得到在恒定的加熱速率下在一定的溫度范圍的實(shí)驗(yàn)曲線。

在《JJG1135-2017 熱重分析儀檢定規(guī)程》中，建議的實(shí)驗(yàn)條件為：在一定的氮?dú)鈿夥樟魉傧?，?5℃下保持恒溫，待質(zhì)量讀數(shù)穩(wěn)定后歸零。之后以10℃ /min升溫速率加熱至500℃，得到相應(yīng)的T ~ m（溫度~質(zhì)量）曲線。在分析軟件中打開實(shí)驗(yàn)文件，?。?00℃~ 500℃）范圍內(nèi)質(zhì)量測(cè)量數(shù)據(jù)的極大值（m_max）和極小值（m_min），按照以下等式（5）計(jì)算質(zhì)量基線漂移值Δm_baselineo。

等式（5）中：

Δm_baselineo──質(zhì)量的基線漂移值，mg；

m_max ── 質(zhì)量測(cè)量數(shù)據(jù)的極大值，mg；

m_min ── 質(zhì)量測(cè)量數(shù)據(jù)的極小值，mg。

圖3是在室溫下以10℃/min的加熱速率升溫至550℃時(shí)得到的動(dòng)態(tài)質(zhì)量基線，圖中給出了在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中質(zhì)量測(cè)量數(shù)據(jù)的極大值（m_max）和極小值（m_min）。于是，根據(jù)等式（5）可以得到：

圖3 根據(jù)非等溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算動(dòng)態(tài)質(zhì)量基線漂移量Δm_baselineo

（實(shí)驗(yàn)條件：流速為50mL/min的氮?dú)鈿夥障?，由室溫開始以10℃/min的加熱速率升溫至550℃，未添加任何樣品的潔凈的敞口氧化鋁坩堝）

在《JJG1135-2017 熱重分析儀檢定規(guī)程》中，要求動(dòng)態(tài)質(zhì)量基線漂移值（Δm_baseline）≤0.2mg，本例中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由等式（4）計(jì)算得到的Δm_zero= 0.0102 mg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于所要求的限值。

另外，由圖3可以看出，在計(jì)算Δm_baseline時(shí)所選取的溫度范圍和加熱速率的變化均會(huì)引起基線的偏移，由此得到的Δm_baseline的差別也很大。由此，在比較不同的Δm_baseline時(shí)應(yīng)充分考慮所用的實(shí)驗(yàn)條件之間的差異。

（5）質(zhì)量示值誤差和質(zhì)量重復(fù)性指標(biāo)的校準(zhǔn)

在熱重實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，質(zhì)量示值誤差和溫度重復(fù)性是影響測(cè)得的TG曲線中質(zhì)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性的重要參數(shù)。

在校準(zhǔn)質(zhì)量示值誤差時(shí)，首先打開氣氛氣體（例如N₂）并根據(jù)儀器的操作規(guī)程的要求設(shè)定相應(yīng)的流速。然后打開加熱爐，在吊籃或者支架上放置潔凈的空坩堝后，關(guān)閉加熱爐子。在設(shè)定的溫度（通常為略高于室溫的某一個(gè)溫度）下達(dá)到平衡后，將質(zhì)量讀數(shù)清零，打開加熱爐。取下樣品坩堝，把已知質(zhì)量的砝碼放入坩堝內(nèi)，然后把坩堝放回樣品支持器上，關(guān)好爐子。待質(zhì)量讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄質(zhì)量測(cè)量值。在控制軟件中設(shè)定相應(yīng)的溫度變化程序、文件名、坩堝、氣氛及流速等信息。實(shí)驗(yàn)時(shí)，待質(zhì)量讀數(shù)穩(wěn)定后，開始記錄質(zhì)量測(cè)量值。在設(shè)定的氣氛下按照溫度控制程序得到在等溫下的實(shí)驗(yàn)曲線。

在《JJG1135-2017 熱重分析儀檢定規(guī)程》中，建議的實(shí)驗(yàn)條件為：在一定的氮?dú)鈿夥樟魉傧?，?5℃下保持恒溫，打開加熱爐，在吊籃或者支架上放置好空坩堝，關(guān)上加熱爐。在25℃保持恒溫，待質(zhì)量讀數(shù)穩(wěn)定后歸零。打開加熱爐，取下樣品坩堝，把1mg砝碼放入坩堝內(nèi)，然后把坩堝放回在吊籃或者支架上，關(guān)好爐子。待質(zhì)量讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄質(zhì)量測(cè)量值m₁。依照以上步驟，更換樣品，重復(fù)測(cè)試1次，分別記錄質(zhì)量測(cè)量值，記為m₂。在完成1mg砝碼的實(shí)驗(yàn)后，分別更換10mg和20mg的砝碼，按照以上的操作步驟分別記錄質(zhì)量測(cè)量值。

在實(shí)際應(yīng)用中，為了便于在控溫的條件下得到等溫下的質(zhì)量值，所選取的等溫溫度通常為略高于室溫的某一個(gè)溫度（例如，在35或者40℃下）。另外，在對(duì)最終的校準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行不確定度分析時(shí)，需要記錄至少5次以上的重復(fù)測(cè)量結(jié)果，即需要重復(fù)以上操作4次，得到質(zhì)量測(cè)量值m₂~m₅。

在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，可以用利用以下等式（7）來(lái)求取以上5次測(cè)試結(jié)果的平均值，利用公式（8）求取質(zhì)量示值誤差Δm。

上式中，i=1,…,5；實(shí)驗(yàn)次數(shù)；

m_i—第i次所測(cè)試的質(zhì)量值；

—儀器測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)砝碼的質(zhì)量平均值。

m_S—檢定證書給出的砝碼實(shí)際質(zhì)量值，mg；

Δm—質(zhì)量的示值誤差，mg；

在以上5次測(cè)試結(jié)果所得的質(zhì)量結(jié)果中，選取最大值記為m_max，最小值為m_min

利用等式（9）計(jì)算質(zhì)量重復(fù)性：

在等式（9）中：

S_m— 質(zhì)量的重復(fù)性，mg；

m_max—5次測(cè)試結(jié)果所得的質(zhì)量最大值，mg；

m_m_in—5次測(cè)試結(jié)果所得的質(zhì)量最小值，mg。

圖4是在35℃下向坩堝中加入1mg的砝碼等溫5min后得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。對(duì)每次測(cè)量結(jié)果取平均，得到的數(shù)值列于表4中。另外，在表4中還分別列出了由10mg和20mg砝碼得到的測(cè)量數(shù)據(jù)，由此計(jì)算得到的平均值、質(zhì)量示值誤差和質(zhì)量重復(fù)性指標(biāo)也列于表4中。

圖4 根據(jù)等溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定不同測(cè)量次數(shù)下1mg砝碼的讀數(shù)m_i

（實(shí)驗(yàn)條件：流速為50mL/min的氮?dú)鈿夥障拢?5℃下等溫35min，1mg砝碼加入至潔凈的敞口氧化鋁坩堝）

表4 由不同質(zhì)量的砝碼測(cè)得的質(zhì)量以及計(jì)算得到的平均值、質(zhì)量示值誤差和質(zhì)量重復(fù)性指標(biāo)

砝碼修正值	測(cè)量次數(shù)1 （mg）	測(cè)量次數(shù)2 （mg）	測(cè)量次數(shù)3 （mg）	測(cè)量次數(shù)4 （mg）	測(cè)量次數(shù)5（mg）	平均值（mg）	質(zhì)量示值誤差（mg）	重復(fù)性（mg）
1mg	1.000	1.002	0.999	1.002	1.001	1.001	0.001	0.003
10mg	10.001	10.004	10.002	9.998	10.005	10.002	0.002	0.007
20mg	20.003	19.999	20.006	20.005	19.992	20.001	0.001	0.014

在《JJG1135-2017 熱重分析儀檢定規(guī)程》中，要求儀器的質(zhì)量示值誤差≤（0.001 m_s+0.020 mg）（對(duì)于1mg的砝碼，應(yīng)≤0.021mg；對(duì)于10mg的砝碼，應(yīng)≤0.030mg；對(duì)于20mg的砝碼，應(yīng)≤0.040 mg），要求儀器的質(zhì)量重復(fù)性指標(biāo)≤（0.001 m_s+0.004 mg）（對(duì)于1mg的砝碼，應(yīng) ≤ 0.005mg；對(duì)于10mg的砝碼，應(yīng)≤0.014 mg；對(duì)于20mg的砝碼，應(yīng)≤0.024 mg）。顯然，在表1中分別得到的的質(zhì)量示值誤差和質(zhì)量重復(fù)性指標(biāo)的數(shù)值均遠(yuǎn)低于該檢定規(guī)程中所要求的限值。

（6）溫度示值誤差和溫度重復(fù)性指標(biāo)的校準(zhǔn)

在熱重實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，溫度示值誤差和溫度重復(fù)性是影響測(cè)得的TG曲線中質(zhì)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性的重要參數(shù)。對(duì)于獨(dú)立式熱重而言，通常使用居里點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)校準(zhǔn)儀器的溫度，也可采用之前介紹的吊絲熔斷法根據(jù)所用的已知熔點(diǎn)的金屬絲跌落的溫度來(lái)校準(zhǔn)。對(duì)于同步熱分析儀，通常使用已知熔點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)校準(zhǔn)儀器的溫度。在本部分內(nèi)容中，僅介紹通過(guò)居里點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)溫度的方法。

在校準(zhǔn)時(shí)，首先打開氣氛氣體（例如N₂）并根據(jù)儀器的操作規(guī)程的要求設(shè)定相應(yīng)的流速。然后打開加熱爐，在吊籃或者支架上放置潔凈的空坩堝后，關(guān)閉加熱爐子。在設(shè)定的溫度（通常為略高于室溫的某一個(gè)溫度）下達(dá)到平衡后，將質(zhì)量讀數(shù)清零，打開加熱爐。取下樣品坩堝，把已知質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放入坩堝內(nèi)，然后把坩堝放回樣品支持器上，坩堝不加蓋子，關(guān)閉加熱爐。待質(zhì)量讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄質(zhì)量測(cè)量值。在控制軟件中設(shè)定相應(yīng)的溫度變化程序、文件名、坩堝、氣氛及流速等信息。實(shí)驗(yàn)時(shí)，待質(zhì)量讀數(shù)穩(wěn)定后，開始記錄質(zhì)量~溫度曲線。在設(shè)定的氣氛下按照溫度控制程序得到在等溫下的實(shí)驗(yàn)曲線。

在《JJG1135-2017 熱重分析儀檢定規(guī)程》中，建議的實(shí)驗(yàn)條件為：首先打開N₂氣氛氣體并根據(jù)儀器的操作規(guī)程的要求設(shè)定相應(yīng)的流速。打開爐子，在試樣支持器上放置好空氧化鋁坩堝，關(guān)上爐子。在35℃保持恒溫，待質(zhì)量讀數(shù)穩(wěn)定后歸零。打開爐子，取下樣品坩堝。用分析天平初步稱取熱分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10.00±0.50（mg），放入氧化鋁坩堝中并與坩堝底部有良好接觸，然后把坩堝放回樣品支持器上，關(guān)好爐子，坩堝不加蓋。待質(zhì)量讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄質(zhì)量測(cè)量值。在加熱爐的外側(cè)（或者通過(guò)電磁線圈加載磁場(chǎng)）加載磁場(chǎng)。根據(jù)所用的居里點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定合適的溫度范圍（例如，當(dāng)使用金屬鎳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，溫度范圍可以設(shè)置為從250℃到450℃）進(jìn)行程序升溫，升溫速率為10℃/min，記錄TG曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)變臺(tái)階。通過(guò)分析軟件確定轉(zhuǎn)變臺(tái)階結(jié)束為止的外推溫度T₁，保留小數(shù)點(diǎn)后1位。

依照以上步驟，更換樣品，重復(fù)測(cè)試4次，分別讀取外推起始溫度，記為T₂~T₅。

在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，可以用利用以下等式（10）來(lái)求取以上5次測(cè)試結(jié)果的平均值，利用公式（11）求取質(zhì)量示值誤差Δm。

式中，i=1,…,5；實(shí)驗(yàn)次數(shù)；

T_i—第i次所測(cè)試的外推起始溫度；

—儀器測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的外推起始溫度的平均值。

T_S—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值，℃；

—溫度的示值誤差，℃；

利用公式（10）求取以上5次測(cè)試結(jié)果的平均值，利用公式（11）求取溫度示值誤差ΔT。

在以上5次測(cè)試結(jié)果所得的外推起始溫度中，選取最大值記為T_max，最小值為T_min。利用公式（12）計(jì)算溫度重復(fù)性：

在等式（12）中：

S_T—溫度的重復(fù)性，℃；

T_max—5次測(cè)試結(jié)果所得的外推起始溫度中的最大值，

T_min—5次測(cè)試結(jié)果所得的外推起始溫度中的最小值。

圖5是在不同測(cè)量次數(shù)下由Ni居里點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)得的TG曲線。對(duì)每次測(cè)量結(jié)果取平均，得到的數(shù)值列于表5中。另外，由此計(jì)算得到的平均值、質(zhì)量示值誤差和質(zhì)量重復(fù)性指標(biāo)也列于表5中。

圖5 在不同測(cè)量次數(shù)下由Ni居里點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)得的TG曲線

（實(shí)驗(yàn)條件：流速為50mL/min的氮?dú)鈿夥障?，?50℃開始以10℃/min的加熱速率升溫至450℃n，33~35mg的Ni居里點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入至潔凈的敞口氧化鋁坩堝）

表5 由不同測(cè)量次數(shù)得到的TG曲線計(jì)算得到的居里轉(zhuǎn)變溫度以及計(jì)算得到的平均值、溫度示值誤差和溫度重復(fù)性指標(biāo)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)	測(cè)量次數(shù)1 （℃）	測(cè)量次數(shù)2 （℃）	測(cè)量次數(shù)3 （℃）	測(cè)量次數(shù)4 （℃）	測(cè)量次數(shù)5（℃）	平均值（℃）	標(biāo)準(zhǔn)值（℃）	溫度示值誤差（℃）	溫度重復(fù)性（℃）
Ni	356.8	357.3	356.1	357.4	357.1	357.0	358.6	-1.6	1.3

在《JJG1135-2017 熱重分析儀檢定規(guī)程》中，要求儀器的溫度示值誤差≤4.0℃（對(duì)于Ni標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），要求儀器的溫度重復(fù)性指標(biāo)≤2.0℃。顯然，在表2中分別得到的的溫度示值誤差（-1.6℃）和溫度重復(fù)性指標(biāo)的數(shù)值（1.3℃）均低于該檢定規(guī)程中所要求的限值。

（7）最大稱量靈敏度的校準(zhǔn)

在表1中所列的《JJG（教委）014-1996 熱分析儀檢定規(guī)程》中的TG儀計(jì)量特性中，還包括了熱重儀的質(zhì)量測(cè)量的最大靈敏度參數(shù)，該參數(shù)由TG曲線的最大噪聲的峰高值確定。由于數(shù)據(jù)采集頻率和對(duì)曲線的平滑處理均會(huì)影響基線的噪聲，因此在確定該參數(shù)時(shí)，應(yīng)在較高的數(shù)據(jù)采集頻率（例如1數(shù)據(jù)點(diǎn)/s）下并且不對(duì)曲線進(jìn)行任何平滑處理的條件下得到該參數(shù)。例如，圖6中給出了在35℃下等溫得到的一條基線的數(shù)據(jù)。圖中的曲線的數(shù)據(jù)采集頻率為1數(shù)據(jù)點(diǎn)/s，并且未進(jìn)行平滑處理，圖中標(biāo)出了最大噪聲的峰高數(shù)值。根據(jù)圖中最大噪聲峰的峰值和底部的數(shù)值的差值，可以得到最大靈敏度值為0.0005mg（即0.5μg），該數(shù)值低于表1中A等級(jí)的最大靈敏度值1μg。顯然，該數(shù)值還取決于所選取的時(shí)間（等溫實(shí)驗(yàn)）或者溫度（非等溫實(shí)驗(yàn)）的范圍，由不同范圍的TG曲線所得到的最大靈敏度差別較大。

圖6在等溫條件下得到的TG曲線

（實(shí)驗(yàn)條件：流速為50mL/min的氮?dú)鈿夥障?，?5℃下等溫20min，未添加任何樣品的潔凈的敞口氧化鋁坩堝）

6.校準(zhǔn)結(jié)果的表述

（1）原始數(shù)據(jù)的記錄

在按照本部分第5節(jié)中的方法進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)在比較規(guī)范的記錄表中及時(shí)記錄每一個(gè)過(guò)程的原始數(shù)據(jù)，在對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算后得到的相應(yīng)的參數(shù)的數(shù)值也應(yīng)填入記錄表中，表6為《JJG1135-2017 熱重分析儀檢定規(guī)程》中提供的原始記錄表格。

表6 JJG 1135-2017 熱重分析儀檢定規(guī)程》中提供的原始記錄表格

（2）校準(zhǔn)結(jié)果的處理

校準(zhǔn)結(jié)果應(yīng)在校準(zhǔn)報(bào)告或者校準(zhǔn)證書上反映。通常，校準(zhǔn)證書應(yīng)至少包括以下信息：

a) 標(biāo)題“校準(zhǔn)證書”；

b) 實(shí)驗(yàn)室名稱和地址；

c) 進(jìn)行校準(zhǔn)的地點(diǎn)（如果與實(shí)驗(yàn)室的地址不同）；

d) 證書的唯一性標(biāo)識(shí)（如編號(hào)），每頁(yè)及總頁(yè)數(shù)的標(biāo)識(shí)；

e) 客戶的名稱和地址；

f) 被校對(duì)象的描述和明確標(biāo)識(shí)；

g）進(jìn)行的校準(zhǔn)的日期，如果與校準(zhǔn)結(jié)果的有效性和應(yīng)用有關(guān)時(shí)，應(yīng)說(shuō)明被校對(duì)象的接收日期；

h) 如果與校準(zhǔn)結(jié)果的有效性和應(yīng)用有關(guān)時(shí)，應(yīng)對(duì)被校被校樣品的抽樣程序進(jìn)行說(shuō)明；

i) 校準(zhǔn)所依據(jù)的技術(shù)規(guī)范的標(biāo)識(shí)，包括名稱及代號(hào)；

j) 本次校準(zhǔn)所用測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的溯源性及有效性說(shuō)明；

k) 校準(zhǔn)環(huán)境的描述

l) 校準(zhǔn)結(jié)果及測(cè)量不確定度的說(shuō)明；

m) 對(duì)校準(zhǔn)規(guī)范的偏離說(shuō)明；

n) 校準(zhǔn)證書或校準(zhǔn)報(bào)告簽發(fā)人的簽名、職務(wù)或等效標(biāo)識(shí)；

o) 校準(zhǔn)結(jié)果僅對(duì)被校對(duì)象的有效性的聲明；

p) 未經(jīng)實(shí)驗(yàn)室書面批準(zhǔn)，不得部分復(fù)制證書的聲明。

其中，以上第l）項(xiàng)中的測(cè)量不確定度計(jì)算部分內(nèi)容，應(yīng)按照影響最終的測(cè)量結(jié)果的各個(gè)因素確定相應(yīng)的不確定度分量，通過(guò)將這些不確定度分量進(jìn)行合成，最終得到擴(kuò)展不確定度（k=2）。在校準(zhǔn)報(bào)告或者校準(zhǔn)證書中用擴(kuò)展不確定度的形式來(lái)表示校準(zhǔn)結(jié)果。限于篇幅，在本系列內(nèi)容中今后將介紹不確定度評(píng)估的方法，在本部分內(nèi)容中不再進(jìn)行介紹。

由于校準(zhǔn)不需要做結(jié)論，但需要在校準(zhǔn)報(bào)告或者校準(zhǔn)證書中給出儀器的各個(gè)性能參數(shù)。在《JJG1135-2017 熱重分析儀檢定規(guī)程》中提供了檢定報(bào)告的格式（表7），校準(zhǔn)報(bào)告也可以參考類似的格式進(jìn)行編寫。在完成校準(zhǔn)工作后，通常將表3中的原始記錄表于表4的校準(zhǔn)報(bào)告一起歸檔保存。

表7 JJG 1135-2017 熱重分析儀檢定規(guī)程》中提供的檢定報(bào)告的參考格式

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