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熱重法實驗條件設(shè)定與曲線解析第11部分與熱重法串接式聯(lián)用儀器的的溫度校正

來源：熱分析與吸附時間：2020-05-17 22:15:06 瀏覽：4946次

本文授權(quán)轉(zhuǎn)載自熱分析與吸附，作者丁延偉

在對熱分析聯(lián)用技術(shù)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析時，經(jīng)常出現(xiàn)熱分析數(shù)據(jù)與由其聯(lián)用的分析技術(shù)得到的數(shù)據(jù)的溫度不一致的現(xiàn)象，本文中對于這種現(xiàn)象提出了解決的方法。

在本系列內(nèi)容第9部分和第10部分中分別介紹了獨立式熱重儀和同步熱分析儀的溫度校正方法，在實際應(yīng)用中，熱重儀還與紅外光譜儀、質(zhì)譜儀以及氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用，在對由與熱重儀聯(lián)用的這些分析技術(shù)得到的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析時，也應(yīng)對這些分析技術(shù)進(jìn)行相應(yīng)的溫度校正。

1. 與熱重儀的串接式聯(lián)用的技術(shù)簡介

串接聯(lián)用技術(shù)是在程序控溫和一定氣氛下，對一個試樣采用兩種或多種熱分析技術(shù)，后一種分析儀器通過接口與前一種分析儀器相串接的技術(shù)。常用的基于熱重技術(shù)的串接式聯(lián)用技術(shù)主要包括與紅外光譜技術(shù)（IR）、質(zhì)譜技術(shù)（MS）、氣相色譜技術(shù)（GC）以及氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC/MS）中的一種或者幾種的聯(lián)用形式。

（1）熱重/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)簡介

熱重/質(zhì)譜聯(lián)用（TG/MS）技術(shù)是在程序控制溫度和一定氣氛下，通過質(zhì)譜儀在線監(jiān)測由熱分析（主要為熱重儀、熱重-差熱分析儀以及熱重-差示掃描量熱儀）中由試樣逸出的氣體的信息的一種熱分析聯(lián)用技術(shù)，基于熱重技術(shù)的常見的聯(lián)用形式有TG/MS、TG-DTA/MS以及TG-DSC/MS等技術(shù)。

TG-MS儀主要包括一臺熱重儀或者同步熱分析儀、一臺質(zhì)譜儀以及將兩者聯(lián)合的接口。為了獲得釋放氣體分析的最佳結(jié)果，熱分析儀和接口一定要設(shè)計成保證釋放氣體有足夠量轉(zhuǎn)移到質(zhì)譜儀，同時質(zhì)譜儀要設(shè)計成能快速掃描和長周期穩(wěn)定操作。由于質(zhì)譜在高真空條件下工作，從熱分析儀逸出的氣體只有約1%通過質(zhì)譜儀(否則會失去真空條件 )。如此低的逸出氣體對于高靈敏度的質(zhì)譜來說足夠了。熱分析儀和MS之間的聯(lián)用需要通過特殊設(shè)計的接口來進(jìn)行，這是因為熱分析儀在1個大氣壓下正常工作，而MS則需要在大約10-6mbar的真空條件下進(jìn)行工作。通過可以加熱的陶瓷（惰性）毛細(xì)管或內(nèi)襯涂層的金屬管將由熱分析儀逸出的一小部分氣體帶入至MS儀中實現(xiàn)聯(lián)用。實驗時，主要使用He作為載氣，但也可以使用諸如空氣或O2等之類的氣體。熱分析和/或質(zhì)譜設(shè)備的制造商提供了用于聯(lián)用的接口和軟件，使得MS可以在線監(jiān)測由熱分析儀逸出的氣體（如圖1所示）。一些MS設(shè)備的制造商已經(jīng)擴(kuò)展了它們的應(yīng)用范圍，現(xiàn)在已經(jīng)有專門的MS設(shè)備可以通過更加方便的方式與熱分析設(shè)備進(jìn)行聯(lián)用。

圖1 熱重/質(zhì)譜聯(lián)用儀工作原理示意圖

（2）熱重/紅外光譜聯(lián)用技術(shù)（簡稱TG/IR或者TG/FTIR）簡介

熱重/傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用法（TG/FTIR），簡稱熱重/紅外光譜聯(lián)用法（TG/IR），是一種常見的熱分析聯(lián)用技術(shù)。該類方法通過可以加熱的傳輸管線將熱重儀與紅外光譜儀串接起來的一種技術(shù)，屬于串接式聯(lián)用技術(shù)。

該方法是一種利用吹掃氣（通常為氮氣或空氣）將熱重儀在加熱過程中產(chǎn)生的逸出產(chǎn)物通過設(shè)定溫度下（通常為200-350℃的金屬管道或石英管）的傳輸管線進(jìn)入到紅外光譜儀的光路中的氣體池中，并通過紅外光譜儀的檢測器（通常為DTGS檢測器和MCT檢測器）分析判斷逸出氣體組分結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。實驗時，隨著熱重儀的溫度變化，在由熱重儀測量待測樣品的質(zhì)量隨溫度的變化的同時，由紅外光譜儀測量在不同的溫度下由于質(zhì)量的減少引起的氣體產(chǎn)物的官能團(tuán)隨溫度的變化信息。實驗數(shù)據(jù)以熱重曲線和紅外光譜圖的形式表示，通過實驗可以得到不同溫度下的樣品的質(zhì)量以及所產(chǎn)生氣體的紅外光譜圖。

常用的TG/IR儀的結(jié)構(gòu)框圖如圖2所示。

圖2 TG/IR儀的結(jié)構(gòu)框圖

TG/IR儀主要由熱重儀主機(jī)（主要包括程序溫度控制系統(tǒng)、爐體、支持器組件、氣氛控制系統(tǒng)、溫度測量系統(tǒng)、稱量系統(tǒng)等部分）、紅外光譜儀主機(jī)（包括檢測器、氣體池等部分）、聯(lián)用接口組件（包括加熱器、隔熱層等部分）、儀器輔助設(shè)備（主要包括自動進(jìn)樣器、冷卻裝置、機(jī)械泵等部分）、儀器控制和數(shù)據(jù)采集及處理各部分組成。

所有從TG儀器中流出的氣體都會流入紅外光譜儀中的一個加熱的氣體池，紅外光譜儀的檢測器以非?？斓乃俣?如每秒1次)記錄下不同時刻或溫度下產(chǎn)生的氣體的紅外光譜圖，可將獲得的光譜(吸光度對波數(shù))與氣相紅外光譜庫中的光譜進(jìn)行比對和分析。

（3）熱重/氣相色譜聯(lián)用技術(shù)（簡稱TG/GC）簡介

對于熱重儀與GC（或GC/MS）聯(lián)用技術(shù)而言，通常通過一根可以加熱的氣體傳輸管將熱重儀與 GC的六通閥與進(jìn)樣口連接起來，如圖3所示。在實際應(yīng)用中，通常還會在氣相色譜后面再串聯(lián)一臺質(zhì)譜。

圖3 熱重/氣相色譜聯(lián)用儀的結(jié)構(gòu)框圖

（4）多級聯(lián)用技術(shù)簡介

由于通過紅外光譜技術(shù)可以得到由熱重儀逸出的氣體中官能團(tuán)的信息，對于含有相同官能團(tuán)的不同大小的分析而言，只通過紅外光譜技術(shù)無法得到逸出氣體的準(zhǔn)確的分子結(jié)構(gòu)信息。另外，通過熱分析技術(shù)與質(zhì)譜聯(lián)用可以得到逸出氣體的分子大小的信息，而對于分子的官能團(tuán)信息又無法準(zhǔn)確獲得。通過熱分析技術(shù)與氣相色譜技術(shù)聯(lián)用可以得到某一溫度或某一時刻的氣體組分信息，如果需要得到實驗溫度范圍內(nèi)的逸出氣體組分變化的信息，則需要進(jìn)行多次實驗。針對這些問題，不同廠商對其商品化的聯(lián)用儀器進(jìn)行了改進(jìn)。

2. 與熱重儀的串接式聯(lián)用的技術(shù)中熱重儀部分的溫度校正

在實際的串接式聯(lián)用的儀器中，與紅外光譜技術(shù)（IR）、質(zhì)譜技術(shù)（MS）、氣相色譜技術(shù)（GC）以及氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC/MS）中的一種或者幾種的聯(lián)用的熱分析儀器主要為獨立式熱重儀或者同步熱分析儀的結(jié)構(gòu)形式，可以參照本系列內(nèi)容中第9部分和第10部分中分別介紹的獨立式熱重儀和同步熱分析儀的溫度校正方法來對該部分進(jìn)行溫度校正。限于篇幅，在此不再進(jìn)行重復(fù)性介紹。

3. 與熱重儀的串接式聯(lián)用的技術(shù)中其他分析儀器部分的溫度校正

在對與熱重儀相連的其他分析技術(shù)如紅外光譜技術(shù)（IR）、質(zhì)譜技術(shù)（MS）、氣相色譜技術(shù)（GC）以及氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC/MS）中的一種或者幾種得到的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析時，由于這些分析技術(shù)所檢測的氣體產(chǎn)物是由熱重儀中對試樣進(jìn)行加熱而產(chǎn)生的，氣體產(chǎn)物在到達(dá)這些檢測技術(shù)的檢測器時有一個時間差，在進(jìn)行數(shù)據(jù)分析時應(yīng)對這個時間差進(jìn)行校正。另外，與熱重儀相連的這些分析技術(shù)在記錄檢測數(shù)據(jù)時是以從實驗開始的時刻從0開始計時的（如圖4所示）。在與熱重部分的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析時，應(yīng)將這些分析技術(shù)得到的曲線的橫坐標(biāo)由時間換算為相應(yīng)的溫度（圖5）。

圖 4 由TG/IR聯(lián)用實驗得到的在分析軟件中顯示的紅外光譜部分的GS曲線和官能團(tuán)剖面圖曲線

圖5 由TG/IR聯(lián)用實驗得到的TG曲線與官能團(tuán)剖面圖曲線的對比分析

在將時間換算為溫度時，應(yīng)考慮這個時間差?t。

以下以熱重儀與紅外光譜儀聯(lián)用技術(shù)為例，介紹確定這種時間差的方法。對于通過實驗得到的實驗數(shù)據(jù)，在熱重實驗中的每一個溫度均對應(yīng)于一個時間（即從開始的0時刻至某一溫度所對應(yīng)的時刻之間的差值），假設(shè)這個時間為t_TG。假設(shè)在熱重實驗開始之后，同時開始紅外光譜檢測，由紅外光譜儀記錄下的每一個時間t_IR均對應(yīng)于熱重儀中的溫度。t_IR與t_TG之間存在著如下關(guān)系：

由于在實驗過程中，氣體由熱重儀經(jīng)實驗氣氛攜帶至紅外光譜儀，在從t_TG熱重儀逸出至到達(dá)紅外光譜的檢測器t_IR期間，由于熱重儀在前，紅外光譜儀在后，因此t_IR一直大于t_TG，?t恒為正值。

理論上，可以通過以下的方法來估算?t。

假設(shè)實驗時采用的氣氛氣體的流速為r_g，氣體在儀器內(nèi)部以線性路徑按照圖中所示的方向流動，假設(shè)：（1）氣體在流動過程中與管壁的阻力可以忽略；（2）氣體流經(jīng)的管徑的尺寸相同（為簡便計算作此假設(shè)，實際上不同部分的尺寸差別很大）且為圓管形狀，用d表示；（3）假設(shè)氣氛氣體（圖中紅色箭頭）攜帶逸出氣體（圖中藍(lán)色箭頭）從坩堝5上方至紅外光譜儀的氣體池8的距離為L，則時間?t可以用下式表示：

圖6 氣體流經(jīng)TG/IR儀的路徑示意圖

根據(jù)等式（2）即可估算出紅外光譜儀所記錄的時間與熱重儀所記錄的時間差?t。如果在圖6中的紅外光譜儀的氣體出口9處通過紅外光譜儀連接了MS儀或者GC/MS儀，則氣體由熱重儀至MS儀或者GC/MS儀檢測器的時間?t'還要y延長，可以按照等式2的方法來進(jìn)行計算該時間。一些商品化的聯(lián)用儀在設(shè)計時為了使逸出氣體在傳輸管線中保持穩(wěn)定流動而不發(fā)生渦流或湍流現(xiàn)象，通常將傳輸管線設(shè)計成管徑盡可能細(xì)的毛細(xì)管或者通過在終端加載一個可控抽速的機(jī)械泵，保證氣體在傳輸過程中保持平穩(wěn)的流動。

在實際確定以上的?t時，通常采用在實驗過程中向氣氛氣體中注入一定量的已知氣體的方法來準(zhǔn)確確定這一時間。從熱重儀處注入已知的氣體（如CO₂）并開始計時，同時紅外光譜儀開始檢測，至紅外光譜儀檢測到氣體的光譜時停止計時，這一時間差即為?t。但在實驗過程中，由于逸出的氣體分子的密度存在著差異，這個時間仍然不是十分準(zhǔn)確。

在實際的數(shù)據(jù)分析中，通常用由DTG曲線的峰值與紅外光譜儀的GS曲線的相應(yīng)的峰值之間進(jìn)行對比，用時間作為橫坐標(biāo)，用GS曲線的峰值對應(yīng)的時間減去相應(yīng)的DTG曲線對應(yīng)的峰值來確定?t，如圖7所示。由圖可見，圖中GS曲線的三個峰值和DTG曲線的三個峰值所對應(yīng)的時間一致（?t為0.94min），在進(jìn)行分析時將紅外光譜得到的數(shù)據(jù)減去該?t值，即可使二者對應(yīng)的時間保持一致。然后，按照T=T0+β·t的關(guān)系，即可將相應(yīng)的時間轉(zhuǎn)換為溫度，最終的GS曲線和DTG曲線如圖7所示。