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第十彈 —— 同構(gòu)不同化學(xué)組分精修

簡要概述

從元素周期表到個(gè)人的日常習(xí)慣，至更大的物質(zhì)世界，都充斥著數(shù)學(xué)之美。種種的智能算法，都是基于數(shù)據(jù)庫的學(xué)習(xí)與自我推翻。目前已經(jīng)有較為完善的晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫，ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) 是最大最完善的無機(jī)晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫。該數(shù)據(jù)庫所提供CIF數(shù)據(jù)包含化合物結(jié)構(gòu)信息。然而，處在處處是坑的世界中，并不是所有合成的化合物都能找到對應(yīng)的結(jié)構(gòu)文件。

不過，在無機(jī)化合物和金屬間化合物中存在許多化學(xué)組分不同，但具有相同結(jié)構(gòu)的化合物，即具有同構(gòu)性結(jié)構(gòu)。材料研究過程中，常見的、普遍的方法——離子（離子對）取代合成無CIF文件的物質(zhì)，這里，我們通過一個(gè)簡單的例子來說明如何通過精修來獲得這一類材料的結(jié)構(gòu)。

由Lu3Al5O12結(jié)構(gòu)獲得Lu2CaAl4SiO12

ICSD數(shù)據(jù)庫中已有Lu3Al5O12結(jié)構(gòu)，檢索結(jié)果如下，帶有☆的為高質(zhì)量數(shù)據(jù)，我們下載編號為23846的CIF文件。

圖1 ICSD數(shù)據(jù)庫中Lu3Al5O12檢索結(jié)果

2.1 格位占據(jù)初步判斷

Lu3Al5O12，空間群為Ia-3d，屬于立方晶系，a = b = c。其中，Lu有一個(gè)晶體學(xué)格位，記為Lu1；Al有兩個(gè)晶體學(xué)格位，記為Al1，Al2。整體結(jié)構(gòu)如下，Lu1為八配位的12面體（圖中綠色多面體），Al1為四配位的四面體，Al2為六配位的八面體（分別為橙色和淺藍(lán)色多面體）。具體配位及離子半徑如表所示.

圖2 Lu3Al5O12在c軸方向的晶體結(jié)構(gòu)圖。紅色為O原子，綠色為Lu原子，橙色為Al1，淺藍(lán)色為Al2。配位多面體顏色與原子顏色一致。

表1 相關(guān)離子不同配位數(shù)的離子半徑

Ion	Coord.	Ionic R. (?)
Lu3+	8	0.977
Ca2+	8	1.12
Al3+	4	0.39
Al3+	6	0.535
Si4+	4	0.26
Si4+	6	0.4

由離子半徑以及電價(jià)平衡關(guān)系，可以得出，Lu2CaAl4SiO12可以通過Lu3Al5O12，將（Ca+Si）取代（Lu+Al）即可得到。因此，初步推斷，Ca占據(jù)Lu1格位，Si占據(jù)Al格位，至于是Al1還是Al2目前尚不能進(jìn)行判斷。

2.2 進(jìn)行Le Bail擬合

詳細(xì)步驟見推文4。經(jīng)過Zero，Cell Para. a，Bac.，U等圖形參數(shù)精修后，初步結(jié)果如下。

圖3 Le Bail擬合初步結(jié)果。以Ia-3d，a = 11.906為初始條件

2.3 添加Ca原子進(jìn)行Rietveld精修

a、替代原子與占據(jù)格位坐標(biāo)一致，占有率由化學(xué)占有率推算所得。占有率計(jì)算見推文7。pcr文件中，修改如下：

b、保存，勾選Scale以及O原子坐標(biāo)精修。

圖4 部分Lu替換為Ca后的Rietveld精修圖

2.4 添加Si原子進(jìn)行Rietveld精修

如前所述，Lu3Al5O12中Al有兩個(gè)晶體學(xué)格位，Al1，Al2。那Si到底應(yīng)該占據(jù)哪個(gè)格位，或者都占據(jù)呢？在元素周期表中，Al和Si是緊挨著的（原子序數(shù)為13,14），原子序數(shù)相差很小，就X射線而言，二者原子散射因子相差很小。因此，從X射線衍射數(shù)據(jù)來判斷Si在Al哪個(gè)格位，不是很容易。我們不妨可以嘗試Al隨機(jī)占據(jù)Si格位，來看精修結(jié)果。

圖5 （上）Al，Si在元素周期表中的位置；（下）X射線對不同原子序數(shù)（1 - 90）原子的散射因子

2.5 Si占據(jù)Al1格位

Lu3Al5O12按照結(jié)構(gòu)占有可寫為：Lu2(Al^I3Al^II2)O12。依次再進(jìn)行格位占有率計(jì)算。

精修結(jié)果：

圖6 Si占據(jù)Al1格位后的Rietveld精修圖

查看sum里面的精修結(jié)果，除了加了一個(gè)原子，結(jié)果無變化。

2.6 Si占據(jù)Al2格位

圖7 Si占據(jù)Al2格位后的Rietveld精修圖

查看sum里面的精修結(jié)果，除了加了一個(gè)原子，結(jié)果無變化。由此可見，在處理Al，Si占位上XRD是比較懵的，原因已經(jīng)提及。既然如此，那該怎么考慮這個(gè)占位呢？除去中子衍射還可以做一些其余測試如固態(tài)核磁等來區(qū)分Si的配位環(huán)境，畢竟兩種配位環(huán)境差別較大，一個(gè)是四面體一個(gè)是八面體。

其余說明

如圖8上所示，黑線為模擬的Lu3Al5O12的衍射圖譜，紅線Lu2CaAl4SiO12為實(shí)驗(yàn)測試數(shù)據(jù)。一眼看去，似乎沒啥區(qū)別，在此我們二者疊加為圖8下所示：（黑色為Lu3Al5O12，紅色為Lu2CaAl4SiO12）

圖8 （上）模擬的Lu3Al5O12的衍射圖譜與實(shí)驗(yàn)測試圖譜；（下）圖譜疊加

對比可以看出：差別最明顯的是18.21°左右的（211）晶面以及35.60°左右的（420）晶面的衍射強(qiáng)度。將兩個(gè)晶面在結(jié)構(gòu)圖中標(biāo)出，如圖9所示。紫色為（211）晶面，綠色為（420）晶面，兩個(gè)晶面均穿過Al原子，同時(shí)緊鄰Lu原子，考慮到Al和Si原子散射因子接近，因此，我們可以得出結(jié)論：在這兩個(gè)晶面上的衍射強(qiáng)度的變化主要受Lu格位的影響。（Lu格位有替換）