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「實(shí)驗(yàn)+計(jì)算」頂刊精選：近期發(fā)光材料與催化前沿領(lǐng)域重大進(jìn)展

來源：本站時(shí)間：2019-12-17 22:46:33 瀏覽：6864次

1. Nat. Commun.：非調(diào)和鹵化物鈣鈦礦中無序電位的動(dòng)態(tài)縮短

Nat. Commun.：非調(diào)和鹵化物鈣鈦礦中無序電位的動(dòng)態(tài)縮短

鹵化鈣鈦礦（HaPs）已成為可以進(jìn)行溶液加工的半導(dǎo)體材料，在器件應(yīng)用方面具有突出的潛力，尤其是應(yīng)用在薄膜器件中可以有效捕獲太陽光。但是，HaPs的Urbach能量在室溫下發(fā)現(xiàn)非常小，接近高效的無機(jī)太陽能材料。小的Urbach能量意味著材料是有序的，因?yàn)闊o序?qū)?dǎo)致電子結(jié)構(gòu)中的尾部狀態(tài)和光學(xué)吸收分布的擴(kuò)展。

然而，大量的實(shí)驗(yàn)和理論證據(jù)表明，室溫下在HaPs中存在高度核非諧效應(yīng)和無序，也涉及晶體中的離子對(duì)前沿電子能帶結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)。這種非諧效應(yīng)對(duì)于高效的光電子材料來說并不常見，并且鑒于低Urbach能量而難以合理化。

基于此，雷根斯堡大學(xué)David A. Egger教授（通訊作者）課題組利用第一原理和分子動(dòng)力學(xué)（MD）計(jì)算來研究和量化由熱振動(dòng)引起的電子和空穴的無序和空間相關(guān)性。

本文亮點(diǎn)：

? HaPs中大量核運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致電子和空穴的無序潛在的動(dòng)態(tài)縮短，這種情況被限定為一個(gè)原子鍵。

? 由于無序電位的相關(guān)長度是短程的，所以熱核運(yùn)動(dòng)僅在小體積的晶體中干擾電子態(tài)。并且利用第一原理計(jì)算證明了這將導(dǎo)致低密度的無序誘導(dǎo)尾狀態(tài)。

? 這種動(dòng)態(tài)機(jī)制允許CsPbBr₃、CsPbI₃和MAPbI₃在高溫下表現(xiàn)出窄帶隙分布、尖銳的光學(xué)吸收邊緣和小的Urbach能量。

研究小結(jié)：

鹵化物-鈣鈦礦具有鋒利的光學(xué)吸收邊緣和小的Urbach能量，在薄膜光伏器件中可以有效地收集太陽能。但其也表現(xiàn)出巨大的核非諧效應(yīng)和無序，對(duì)于高效的光電材料來說是不常見的，并且由于小的Urbach能量顯示出較低的無序程度，很難合理化。作者利用分子動(dòng)力學(xué)和密度泛函理論研究了各種典型鹵化物-鈣鈦礦中原子核動(dòng)力學(xué)對(duì)電子態(tài)誘發(fā)的無序電位。發(fā)現(xiàn)無序電位由于鈣鈦礦中的核運(yùn)動(dòng)而動(dòng)態(tài)地縮短，這表明導(dǎo)致了帶邊能量的良好分布。這種動(dòng)態(tài)機(jī)制允許銳利的光學(xué)吸收邊緣和小的Urbach能量，這是任何太陽能吸收材料高度期望的性能。

文章信息：Dynamic Shortening of Disorder Potentials in Anharmonic Halid Perovskites. Nat. Commun. 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-11087-y.

2. Chem. Sci.：空間位阻不對(duì)稱D-A-D'熱活化延遲熒光發(fā)光體用于高效非摻雜OLED

Chem. Sci.：空間位阻不對(duì)稱D-A-D'熱活化延遲熒光發(fā)光體用于高效非摻雜OLED

具有熱活化延遲熒光（TADF）特性的有機(jī)發(fā)光材料，其通過從最低三線態(tài)（T1）轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉€態(tài)（S1）的反系間竄越（RISC）來獲得單重態(tài)和三重態(tài)激子的光發(fā)射，從而產(chǎn)生電致發(fā)光的最大內(nèi)量子效率（IQE）為100％?；赥ADF的發(fā)射體由供體（D）和受體（A）基團(tuán)組成，具有各種結(jié)構(gòu)配置，有助于實(shí)現(xiàn)最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）之間的分離，減少自旋交換能量（J）最終導(dǎo)致S1和T1（ΔE_ST）之間的小能隙，這有利于RISC過程。

然而，線性D-A鍵趨向于降低輻射躍遷振蕩器強(qiáng)度（f）并誘導(dǎo)分子內(nèi)D-A旋轉(zhuǎn)和耗散能量的激發(fā)態(tài)分子的其他振動(dòng)模式。通常將TADF發(fā)射體分散到主體材料中以減輕激子湮滅來制造高性能TADF-OLED，導(dǎo)致諸如復(fù)雜的制造工藝和可能的主客體相分離的問題。

基于此，中山大學(xué)池振國教授和張藝教授（通訊作者）課題組在這項(xiàng)工作中，為具有強(qiáng)固態(tài)發(fā)射特性的TADF發(fā)射器提出了一種新穎且有效的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，其中D和A基團(tuán)在鄰位連接或空間上接近的D-A相互作用，從而減少振動(dòng)并抑制非輻射通路。

本文亮點(diǎn)：

? 2Cz-DPS具有雙電荷轉(zhuǎn)移途徑（通過鍵合電荷轉(zhuǎn)移和空間電荷轉(zhuǎn)移）來延遲衰減。

? 設(shè)計(jì)的具有高度扭曲構(gòu)象的不對(duì)稱TADF發(fā)光體2Cz-DPS表現(xiàn)出高的PLQY作為純膜（AIE性質(zhì)）和優(yōu)異的固態(tài)熱穩(wěn)定性。

? 2Cz-DPS在其他報(bào)道的非摻雜OLED中具有28.7％的創(chuàng)紀(jì)錄高EQE。

研究小結(jié)：

作者利用促進(jìn)空間位阻的鄰位取代基設(shè)計(jì)策略制備出了優(yōu)異的AIE-TADF發(fā)射體，并證明了是高效的TADF發(fā)光體。通過鍵電荷轉(zhuǎn)移和空間電荷轉(zhuǎn)移兩種分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移途徑，增強(qiáng)了輻射躍遷振蕩器的強(qiáng)度，加速了快速衰變，并且借助于非絕熱耦合可以獲得更快的延遲衰減。所設(shè)計(jì)的化合物2Cz-DPS在薄膜狀態(tài)下具有較高的固態(tài)PLQY和良好的熱穩(wěn)定性。此外，2Cz-DPS通過采用非摻雜EML系統(tǒng)，使TADF OLED具有28.7%的EQE優(yōu)異性能。研究證實(shí)了所提出的設(shè)計(jì)策略為開發(fā)高效的TADF發(fā)射器和設(shè)備提供了新的可能性。

文章信息：A Sterically Hindered Asymmetric D-A-D’ Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitter for Highly Efficient Non-doped Organic Light-Emitting Diodes. Chem. Sci. 2019, DOI: 10.1039/c9sc01686d.

3. Angew.報(bào)道: 純有機(jī)晶體具有高效的熱活化延遲熒光特性

Angew.報(bào)道: 純有機(jī)晶體具有高效的熱活化延遲熒光特性

純有機(jī)熱活化延遲熒光（TADF）電致發(fā)光具有100％內(nèi)量子效率（IQE）。在環(huán)境熱能下，由于微小的單重-三重態(tài)分裂能量（?E_ST），輻射禁止的三重態(tài)激子可以有效的向上轉(zhuǎn)換為允許輻射的單重態(tài)。TADF有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）的外部量子效率（EQE）超過30％，且在采用主-客體發(fā)光層（EML）的器件中可達(dá)到40％。但是對(duì)于未摻雜的器件性能，需要進(jìn)一步將提升到與摻雜器件相當(dāng)?shù)乃健?/span>

基于此，華南理工大學(xué)蘇仕健教授（通訊作者）證明了共面填充和強(qiáng)π-π分子間相互作用在非摻雜薄膜和晶體狀態(tài)內(nèi)產(chǎn)生高效的TADF發(fā)射。

本文亮點(diǎn)：

? 化合物2,4-二苯基-6-（噻吩-1-基）-1,3,5-三嗪（oTE-DRZ）量子化學(xué)模擬表明：硫原子的分散外軌道、折疊的噻吩平面和具有n-p*特征的三嗪受體具有小的單線-三線態(tài)分裂的空間共軛躍遷。

? 在非摻雜薄膜下，其有機(jī)發(fā)光二極管實(shí)現(xiàn)了20.6％的外部量子效率，表明其在高性能光電中有應(yīng)用潛力。

? 在結(jié)晶狀態(tài)下，證實(shí)了分子內(nèi)和分子間雙TADF由隱藏的室溫磷光狀態(tài)輔助，可以在抑制非輻射的同時(shí)保留長壽命的激子。

? oTE-DRZ晶體顯示綠藍(lán)色發(fā)光，具有約87％的較高的光致發(fā)光量子。

研究小結(jié)：

oTE-DRZ具有強(qiáng)的分子間π-π相互作用，在非摻雜膜和結(jié)晶材料中顯示出了高效的TADF發(fā)射。確定了熱激活的輻射通道由另外的潛在RTP狀態(tài)輔助。由于該狀態(tài)與較高能態(tài)之間存在較小的能隙，因此RTP狀態(tài)在保持高度抑制的非輻射過程中的長壽命三重態(tài)激子和作為級(jí)聯(lián)上轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵“彈簧板”方面發(fā)揮了重要作用。這種策略下的oTE-DRZ晶體達(dá)到了87％的高PLQY。在非摻雜狀態(tài)下具有78％的高PLQY，相應(yīng)的TADF-OLED實(shí)現(xiàn)20.6％的EQE和87％的η_r。

文章信息：Purely Organic Crystals Exhibit Bright Thermally Activated Delayed Fluorescence.Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201906371

4. Angew.報(bào)道: 活性位點(diǎn)的定量及氮化釩電化學(xué)還原反應(yīng)機(jī)理的闡明

Angew.報(bào)道: 活性位點(diǎn)的定量及氮化釩電化學(xué)還原反應(yīng)機(jī)理的闡明

通過電化學(xué)氮還原反應(yīng)（ENRR）在環(huán)境條件下或接近環(huán)境條件下，由可再生電力驅(qū)動(dòng)合成氨是一種不錯(cuò)的制氨方法。此外，ENRR還與可再生能源（太陽能、風(fēng)能）的間歇性相容，因?yàn)楫?dāng)可再生電力充足或甚至過剩時(shí)，可以用于生產(chǎn)氨和氮肥。雖然通過對(duì)ENRR的一系列研究，發(fā)現(xiàn)了許多可以顯著提高氨生成速率和選擇性的催化劑，但是對(duì)催化劑的催化機(jī)理認(rèn)識(shí)不足，且理論/實(shí)驗(yàn)整合不足。因此，對(duì)ENRR中活性位點(diǎn)的識(shí)別和定量是制定催化劑的關(guān)鍵。

基于此，特拉華大學(xué)的Xu Bingjun教授、Yan Yushan教授和哥倫比亞大學(xué)的Chen Jingguang教授（共同通訊作者）聯(lián)合開發(fā)了一種通過定量同位素交換實(shí)驗(yàn)來確定ENRR催化劑上的初始和穩(wěn)態(tài)活性位點(diǎn)的密度的策略，這些催化劑遵循Mars-van Krevelen機(jī)制。該研究中所開發(fā)的方法和獲得的機(jī)理認(rèn)識(shí)可以指導(dǎo)在ENRR中合理的設(shè)計(jì)催化劑。

本文亮點(diǎn)：

? 該方法允許比較活性位點(diǎn)的內(nèi)在活性，有助于鑒定和改善ENRR的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)。

? 結(jié)合密度泛函理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)ENRR中的限速步驟可能是通過在N的空位上向吸附的N₂添加質(zhì)子和電子以形成N₂H對(duì)N≡N鍵的初始活化。

研究小結(jié)：

作者開發(fā)了一種基于定量¹⁴N/¹⁵N同位素交換的方法，以確定遵循MvK機(jī)制的ENRR催化劑上活性位點(diǎn)的密度。ENRR中氮化釩催化劑上活性表面N原子的初始和穩(wěn)態(tài)密度分別確定為0.65和0.16 mmol/g。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究結(jié)合表明，吸附的N₂在VNO的N空位上形成活化的N₂H可能是ENRR中的限速步驟。利用DFT計(jì)算證實(shí)，表面N和N空位是促進(jìn)ENRR中催化轉(zhuǎn)換的活性位點(diǎn)。

文章信息：Quantification of Active Sites and Elucidation of the Reaction Mechanism of the Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction on Vanadium Nitride. Angew. Chem. Int. Ed.2019, DOI: 10.1002/anie.201906449

5. JMCA報(bào)道：陽離子穩(wěn)定（Ni_xFe_1-x）₂P@石墨化碳膜電催化劑用于水分解

JMCA報(bào)道：陽離子穩(wěn)定（NixFe1-x）2P@石墨化碳膜電催化劑用于水分解

近些年來，能源短缺成為全球廣泛關(guān)注和討論的話題。其中，氫氣具有熱值超高、產(chǎn)物綠色無污染且可再生的優(yōu)點(diǎn)，從而在緩解能源危機(jī)方面具有巨大作用。利用電解水產(chǎn)生氫氣是理想產(chǎn)氫的技術(shù)，主要包括析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）兩步。然而，還存在HER的動(dòng)力學(xué)緩慢和OER中涉及復(fù)雜電子轉(zhuǎn)移的缺點(diǎn)。雖然貴金屬及其氧化物有可能克服這些問題，但是因?yàn)橘F金屬電催化劑稀缺而不能廣泛應(yīng)用。此外，大多數(shù)催化劑在相同電解質(zhì)中的偶聯(lián)電極上的HER和OER期間，其不能同時(shí)保持高催化活性和耐久性。

基于此，重慶大學(xué)的王煜教授（通訊作者）報(bào)告了一系列類似電解質(zhì)的電催化劑，其陽離子可調(diào)的(Ni_xFe_1-x)₂P納米粒子通過多孔石墨化碳膜（GC）封裝，然后調(diào)控形態(tài)和組分的組合。通過逐步調(diào)整Ni/Fe的原子比，有目的調(diào)控(Ni_xFe_1-x)₂P的電子結(jié)構(gòu)和電催化活性，以實(shí)現(xiàn)HER和OER的通用催化行為。

本文亮點(diǎn)：

? DFT計(jì)算驗(yàn)證了具有最佳Ni/Fe原子比的(Ni_xFe_1-x)₂P可以支持|GH*|接近最佳值并降低水的吸附能量可以促進(jìn)水分解。

? 將可調(diào)(Ni_xFe_1-x)₂P納米顆粒錨固到GC夾層中可賦予這些復(fù)合材料更多可用的活性位點(diǎn)，產(chǎn)生優(yōu)異的導(dǎo)電性和增強(qiáng)的穩(wěn)定性。

研究小結(jié)：

作者通過可控形態(tài)和選擇性摻雜的組合，制備了一系列陽離子可調(diào)催化劑，其中(Ni_xFe_1-x)₂P納米粒子被石墨化碳膜包覆[(Ni_xFe_1-x)₂P@GCs]。實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算都表明，由于|GH*|的減少以及通過將Fe摻入Ni₂P中獲得水的吸附能，多孔GCs的高導(dǎo)電性和超穩(wěn)定的碳包覆結(jié)構(gòu)，具有最佳Ni/Fe比的花狀(Ni_0.75Fe_0.25)₂P@GC Fe和最合理的結(jié)構(gòu)顯示，HER和OER在堿性電解液中的通用催化性能。然后，整體水分測量也證實(shí)(Ni_0.75Fe_0.25)₂P@GCs是一種極好的電解水催化劑。該研究為開發(fā)具有可調(diào)組分和可控形態(tài)的電催化劑提供了新思路。

文章信息：Cation-tunable flower-like (Ni_xFe_1-x)₂P@graphitized carbon films as ultra-stable electrocatalysts for overall water splitting in alkaline media. J. Mater. Chem. A, 2019, DOI: 10.1039/c9ta07762f.

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