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頂刊綜述篇丨近期能源儲存與轉化領域重大進展

來源：本站時間：2019-11-26 17:46:18 瀏覽：9981次

能源儲存與轉化一直是材料科學領域的研究重點。其中，不僅是鋰離子電池、鋰硫電池及其他新興電池技術，而且包含催化領域等都需要對選取的目標材料進行制備與改性。本期綜述不僅選取了諸如鈣離子電池和雙離子電池這些新型儲能體系進行梳理綜述，而且對材料制備改性方式（如空位調(diào)控、石墨烯多孔化、硅負極材料的生物質(zhì)合成等）進行精選展現(xiàn)，期待讀者能從中獲益！

一、AEM：層狀材料中神奇的空位

自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，二維材料已在能源領域大顯神通，性能提升的諸多手段中，空位調(diào)節(jié)是其中一個很重要的方面。近期北京化工大學楊文勝教授在AEM上發(fā)表綜述，系統(tǒng)闡述了空位在超薄二維材料中的作用，表征方法，及其在儲能與能源轉化中的應用。

關于二維材料的空位類型，作者將具有代表性的幾種二維材料進行了歸類，包括X_a/X_aY_b, M_aX_b, M_aX_bY_c等，相應空位類型及典型示例如下:

1-X_a/X_aY_b型二維材料主要指graphene、BN、C₃N₄等，它們由一個單原子層平鋪構成。例如石墨烯（X_a）中碳六元環(huán)可通過缺失、擴散、重構等途徑形成一種555-777類型的環(huán)結構（上圖a）。BN或者C₃N₄（X_aY_b）可形成諸如B、N等多種形式的空位（上圖b），其中作為光催化材料的C₃N₄，N空位的引入可有效增強催化性能，因此研究較多。

2-M_aX_b型的二維材料范圍較廣，主要包括過度金屬硫?qū)倩衔铮═MDs），過度金屬氧化物（TMOs），非層狀金屬硫?qū)倩衔铮∟MCs）等，其空位類型主要包括陽離子空位和陰離子空位兩種，典型的例子為二硫化鉬（上圖c，MoS₂）。其中S空位的形成具有多樣化、且形成能較低，包括單獨S空位（V_S），二硫空位（V_S2）等，進而受到研究者的廣泛關注。此外，M_aX_b中的陽離子缺陷也被人們逐漸熟知，包括CoSe₂中的Co缺陷（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15670，用于催化），NiO中的Ni缺陷（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6517，用于催化），及TiO₂中的Ti缺陷（Ti_0.87O_-2，ACS Nano 2018, 12, 12337-12346用于鈉離子電池）。

3-MXene，LDH等均屬于M_aX_bY_c型二維材料，例如LDH中可以形成金屬（M）、氧（O）和氫（H）的空位。例如采用多重空位構筑的方法，CoFe-LDH具有較優(yōu)的OER性能（如上圖f所示，Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 5867）。

文獻信息：Fan Bai, Liang Xu, Xiaoying Zhai, et al. Vacancy in Ultrathin 2D Nanomaterials toward Sustainable Energy Application. Advanced Energy Materials, 2019, 1902107.

https://doi.org/10.1002/aenm.201902107.

二、Small：“采自然之硅，用儲能之材”，源于自然的硅負極與鋰離子電池進展

眾所周知，鋰離子電池在現(xiàn)代生活的各個方面均得到了應用，例如手機、筆記本電腦及數(shù)碼相機等電子產(chǎn)品，以及新能源汽車等。2019年諾貝爾化學獎頒于三位鋰離子電池前輩，這無疑會將鋰離子電池研究推向一個新高度。其中，高比能量的鋰離子電池從電子終端設備走向電動汽車和儲能技術領域勢在必行。

常見的鋰離子電池負極材料有軟碳、硬碳、中間相碳微球(MCMB)、人造石墨、天然石墨、鈦酸鋰(LTO) 和硅基材料等。目前，鋰離子電池商用負極材料石墨的比容量已接近理論值(~372 mAh/g)，很難再有質(zhì)的提升，LTO雖然循環(huán)安全性較好，但是比容量低(~176 mAh/g)，難以滿足未來高比能量電池的發(fā)展需求。

硅基材料是在研究負極材料中理論比容量最高的研究體系，理論比容量高達為4200 mAh/g，因其低嵌鋰電位、低原子質(zhì)量、高能量密度，被認為是碳負極材料的替代性產(chǎn)品。其次，硅在地殼中具有較高的元素。更重要的是，硅同樣廣泛分布在稻殼、竹子、甘蔗渣等植物，以及草木灰等廢料中，這種特殊的性質(zhì)給生物質(zhì)提取硅材料提供了廣闊的前景。

基于此，東華大學楊建平教授總結了不同納米結構硅基材料的生物質(zhì)制備法，并結合硅材料的鎂熱還原法、球磨法、刻蝕法和氣相沉積法，總結了各種方法的特點和應用前景。該綜述發(fā)表于國際頂級期刊Small。

文獻信息：Waheed Ur Rehman, Haifeng Wang, Rana Zafar Abbas Manj, et al. When Silicon Materials Meet Natural Sources: Opportunities and Challenges for Low‐Cost Lithium Storage. Small, 2019.

https://doi.org/10.1002/smll.201904508.

三、Small：基于Li₂S電極的鋰硫電池體系：研究進展及前景

隨著時代的進步，新能源汽車將逐步走進大家的日常生活中。其中，鋰硫電池因其具有高能量密度而受到廣泛關注，大量研究集中于正極材料的探索，即開發(fā)不同類型的硫宿主正極，而負極仍采用易產(chǎn)生枝晶的鋰金屬，給安全性帶來了極大挑戰(zhàn)。在各種硫基正極材料中，Li₂S具有1166 mAh/g的理論比容量，由于其處于“欠Li”狀態(tài)，故在循環(huán)過程中可以有效避免鋰金屬相關的安全問題。

盡管如此，Li₂S正極距離應用仍有一定差距，主要體現(xiàn)在：1）Li₂S的離子傳輸差和電子導電率低，導致初始充電會產(chǎn)生約4.0 V（Li/Li⁺）的高過電位，造成電極和電解質(zhì)的不穩(wěn)定，降低電化學效率。2）當Li₂S被激活時，會立即形成多硫化物（Li₂S_x，x =4-8），這些多硫化物在充放電過程中繼續(xù)產(chǎn)生和累積。雖然其高電化學活性可用于活化Li₂S以提高反應動力學，但是它們也易產(chǎn)生鋰硫電池中的常見問題“溶解-穿梭”，即溶于液體電解質(zhì)中，在循環(huán)過程中從正極擴散到負極，在那里腐蝕鋰金屬并不可逆地沉積。

近日，澳大利亞伍倫貢大學Zaiping Guo教授、Huakun Liu教授、Jiazhao Wang教授等人在國際頂級期刊Small上總結了Li₂S基鋰硫電池體系的研究進展，包括工作原理、Li₂S的物理化學性質(zhì)、Li₂S基正極材料的開發(fā)，以及基于Li₂S的鋰硫全電池研究和電解液優(yōu)化。

最后對Li₂S基鋰硫電池的未來提出了展望，包括Li₂S基正極材料的低成本高效制備、與之匹配的高性能負極材料的選擇、優(yōu)化6 mg/cm²以上負載量正極的實現(xiàn)與挑戰(zhàn)、適用于實際應用的成熟電解液體系及降低電解液用量的探索等。

文獻信息：Jicheng Jiang, Qining Fan, Shulei Chou,et al. Li₂S-Based Li-Ion Sulfur Batteries: Progress and Prospects. Small, 2019.

https://doi.org/10.1002/smll.201903934.

四、Small：尖晶石Li₄Ti₅O₁₂（LTO）用于鈉離子電池的綜述

鋰離子電池 (lithium ion batteries, LIB) 具有應用靈活、使用壽命長等優(yōu)點，已經(jīng)成功應用于手機、筆記本電腦和新能源汽車。但 Li 資源短缺極大限制了鋰離子電池的長遠開發(fā)和應用。因此開發(fā)可替代鋰離子電池、資源廣泛、低成本的新型二次電池儲能體系逐漸成為新能源領域的研究熱點。

元素周期表中， Na 和 Li 處于同一主族，因此二者具有相似的物理和化學性質(zhì)；從資源角度來看，世界范圍內(nèi)的 Na 以 Na₂CO₃、 NaCl 等形式廣泛存在于各地，鈉在地殼中的相對豐度遠大于鋰 (2.75 % vs 0.0065 %) ，因此相對來說幾乎是一種“取之不盡，用之不竭”的資源。因此鈉離子電池作為鋰離子電池的最佳替代者，從可行性、成本和性能上都引起了全世界科研人員的關注。然而鈉離子的尺寸較大，導致負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差。

諸多鈉離子電池負極材料中，鈦酸鋰（Li₄Ti₅O₁₂，LTO）具有較優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性。在鋰離子電池中LTO已經(jīng)被證實是一種穩(wěn)定性優(yōu)異、體積膨脹近乎為零的 “零應變”負極。然而，在鈉離子電池中LTO的改性及儲納機理仍需進一步探索。

基于此，Vanchiappan Aravindan教授在國際頂級期刊Small上撰寫綜述“Focus on Spinel Li₄Ti₅O₁₂ as Insertion Type Anode for High-Performance Na-Ion Batteries”，梳理了通過碳復合、摻雜、表面改性、金屬氧化物復合等手段提高LTO儲納性能的進展。同時針對LTO在鈉離子嵌入脫出過程中的變化，給LTO基半電池及全電池體系的改性提出方向性指導。

文獻信息：Subramanian Natarajan, Krishnan Subramanyan, and Vanchiappan Aravindan. Focus on Spinel Li₄Ti₅O₁₂ as Insertion Type Anode for High-Performance Na-Ion Batteries. Small, 2019.

https://doi.org/10.1002/smll.201904484.

五、Small：多孔石墨烯的合成、功能化與電化學領域應用

近年來，石墨烯成為材料科學、物理、化學等領域的研究明星材料，主要應用在包括電催化、傳感器、二次電池、超級電容器等多個方面。其中，二維/三維結構的多孔石墨烯具有獨特的孔道特征，而且多孔的引入豐富的電化學活性位點，加速了電荷傳輸。

武漢工程大學張媛媛教授與德國錫根大學Nianjun Yang教授合作在Small上發(fā)表綜述文章，闡述了二維和三維多孔石墨烯的合成及其功能化，并介紹了其在電化學傳感器、電催化、電化學儲能領域的應用，同時提出了多孔石墨烯的應用挑戰(zhàn)。

文獻信息：Yuanyuan Zhang, Qijin Wan, Nianjun Yang. Recent Advances of Porous Graphene: Synthesis, Functionalization, and Electrochemical Applications. Small, 2019,https://doi.org/10.1002/smll.201903780.

六、Chemical review: Ca基電池研究進展及展望

電化學儲能技術中，鋰離子電池長期占據(jù)主要地位，但是廣泛應用的鋰電池正面臨諸多挑戰(zhàn)，其中資源限制推動了人們尋找可替代能源技術的步伐。鈣（Ca）是地殼中最豐富的元素，毒性低，且相對標準氫電位為-2.87 V。從離子半徑來說，Ca離子的極化特性較Mg和Al離子小，因此電解質(zhì)中的遷移速率較大。

近期M. Rosa Palacín教授等人綜述了鈣離子電池的歷史發(fā)展，從正負極、電解液等關鍵部件，以及實驗裝置、表征測試手段等方面出發(fā)，探討了未來鈣離子電池的發(fā)展趨勢，最后作者基于鋰離子電池常用的無機插層宿主材料，提出具有良好負極穩(wěn)定性的電解液可以有效的沉積、溶解鈣金屬，同時也應繼續(xù)關注電極/電解液界面特性。

文獻信息：M. Elena Arroyo-de Dompablo, Alexandre Ponrouch, Patrik Johansson, M. Rosa Palacín, Achievements, Challenges, and Prospects of Calcium Batteries. Chemical Review, 2019, https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00339.

七、EnSM：普魯士藍及其衍生物用于能源儲存與轉化

普魯士藍（PB）及其同系物（PBAs）由于合成簡單、環(huán)境友好、價格便宜等優(yōu)點在眾多的能源儲存與轉化材料中引起了極大的關注。普魯士藍及其同系物以一種顏料被發(fā)現(xiàn)，其分子式可以表達為：A_xT[M(CN)₆]·nH₂O ，其中A為堿金屬離子；T和M代表過渡金屬元素（如T=Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Cu, Mg；M=Mn, Fe, Co）。

由于普魯士藍的分子框架中含有堿金屬離子，所以其可作為正極材料而被應用在堿金屬離子電池中；由于其在水溶液體系中合成，使其具有一些缺陷及結晶水，從而可以儲備氫能源；同時，由于分子框架中含有豐富的金屬原子，因此普魯士藍可用在電催化方面（例如HER/OER）。

近期悉尼大學Yuan Chen教授在Energy Storage Materials 上發(fā)表綜述，闡述了PB/PBAs 的本征化學特征以及采用其構筑的器件性能差異，討論了PB/PBAs在儲能與能源轉化中的一些挑戰(zhàn)和未來研究的構想。

文獻信息：Junsheng Chen, Li Wei, Asif Mahmood, et al. Prussian blue, its analogues and their derived materials for electrochemical energy storage and conversion. Energy Storage Materials, 2019, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.09.024.

八、EnSM：雙離子電池的前生、今世與未來

眾所周知，鋰離子電池（LIBs）憑借著高能量密度和長壽命的優(yōu)勢，在消費電子產(chǎn)品領域取得了巨大的成功。然而任何事物都有兩面性，鋰離子電池繁華背后的危機已經(jīng)出現(xiàn)，即對能量密度、成本等指標的要求也逐漸提高。從能量密度來看，目前LIBs的能量密度上已經(jīng)到達瓶頸期，如繼續(xù)提高能量密度就需要采用全新的體系。從成本來看，老生常談的是近年來鋰、鈷和鎳等原材料的高成本。

雙離子電池（Dual ion batteries, DIBs）中參與電化學反應的并不是單一離子，LIBs中在正負極之間穿梭的只有Li⁺一種離子，電解液中的陰離子并不參與反應。而在DIBs中則不然，不但陽離子能夠發(fā)生嵌入反應，電解液中的陰離子也能夠發(fā)生嵌入反應。

相比于LIBs，DIBs的特點可以總結為:（1）在雙離子電池中電解液是一種活性物質(zhì)，電化學反應需要的陰陽離子都儲存在電解液中，因此電解液的數(shù)量需要根據(jù)活性物質(zhì)的質(zhì)量仔細計算；（2）在雙離子電池中隔膜的厚度不能太薄，如前所述，在雙離子電池中電解液作為一種活性物質(zhì)，主要存儲在電極之間，以及電極內(nèi)部的孔隙之中，因此在雙離子電池中隔膜需要具有高孔隙率，厚度也需要滿足電解液存儲的數(shù)量要求；（3）電解液作為活性物質(zhì)，其陰離子的選擇、溶劑的選擇和添加劑的選擇都會對電池的工作電壓、容量等產(chǎn)生顯著的影響。

基于此，近期華盛頓大學Guozhong Cao教授在Energy Storage Materials 上發(fā)表綜述，從正負極、電解液等多個方面對DIBs進行了綜述，并對DIBs的前景和應用瓶頸進行描述。

文獻信息：Yiming Sui, Chaofeng Liu, Robert C. Masse, et al. Dual-Ion Batteries: the emerging alternative rechargeable batteries. Energy Storage Materials, 2019, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.11.003.

?JACS: 原位透射電鏡直接觀察Li-O2電池的液相放電過程

?JMCA: 一種具有超高濕度穩(wěn)定性的無鉛鈣鈦礦助攻光電材料研究

?Nano Energy: 超穩(wěn)定無枝晶金屬鉀電極的初始生長機制

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