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科研干貨丨BET的基礎(chǔ)理論，你都了解嗎？

來源：本站時間：2019-10-25 13:55:17 瀏覽：28301次

讀了關(guān)于BET的基本理論介紹，科研小白的你再也不會迷茫~

1. 吸附

氣體與清潔固體表面接觸時，在固體表面上氣體的濃度高于氣相，這種現(xiàn)象稱吸附（adsorption）。吸附氣體的固體物質(zhì)稱為吸附劑（adsorbent）；被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)（adsorptive）；吸附質(zhì)在表面吸附以后的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。

吸附可分為物理吸附和化學吸附。

化學吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以化學鍵力結(jié)合，并對它們的性質(zhì)有一定影響的強吸附。

物理吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以較弱的范德華力結(jié)合，而不影響它們各自特性的吸附。

兩種吸附的不同特性

由于物理吸附的“惰性”，通過物理吸附的行為及吸附量的大小可以確定固體的表面積、孔體積及其孔徑分布。

2. 孔的定義

固體表面由于多種原因總是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直徑就成為孔。有孔的物質(zhì)叫做多孔體(porous material)，沒有孔的物質(zhì)是非孔體(nonporous material)。多孔體具有各種各樣的孔直徑(pore diameter)、孔徑分布(pore size distribution)和孔容積(pore volume)。

孔的吸附行為因孔直徑而異。IUPAC定義的孔大?。讓挘┓譃椋?/span>

微孔（micropore） < 2nm

中孔（mesopore） 2～50nm

大孔（macropore） 50～7500nm

巨孔（megapore） > 7500nm（大氣壓下水銀可進入）

此外，把微粉末填充到孔里面，粒子(粉末)間的空隙也構(gòu)成孔。雖然在粒徑小、填充密度大時形成小孔，但一般都是形成大孔。分子能從外部進入的孔叫做開孔(open pore)，分子不能從外部進入的孔叫做閉孔(closed pore)。

單位質(zhì)量的孔容積叫做物質(zhì)的孔容積或孔隙率(porosity) 。

3. 吸附平衡

固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加時，稱吸附過程（adsorption）；反之，當氣體在固體表面上的濃度減少時，則為脫附過程（desorption）。

吸附速率與脫附速率相等時，表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)、吸附質(zhì)的性質(zhì)等因素有關(guān)。一般而言，物理吸附很快可以達到平衡，而化學吸附則很慢。

吸附平衡有三種：等溫吸附平衡、等壓吸附平衡和等量吸附平衡。

4. 等溫吸附平衡—吸附等溫線

Ⅰ型等溫線：Langmuir等溫線

相應(yīng)于朗格繆單層可逆吸附過程，是窄孔進行吸附，而對于微孔來說，可以說是體積充填的結(jié)果。樣品的外表面積比孔內(nèi)表面積小很多，吸附容量受孔體積控制。平臺轉(zhuǎn)折點對應(yīng)吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿。微孔硅膠、沸石、炭分子篩等，出現(xiàn)這類等溫線。

這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時，由于微粒之間存在縫隙，會發(fā)生類似于大孔的吸附，等溫線會迅速上升。

Ⅱ型等溫線：S型等溫線

相應(yīng)于發(fā)生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程。在低P/P₀處有拐點B，是等溫線的第一個陡峭部,它指示單分子層的飽和吸附量，相當于單分子層吸附的完成。隨著相對壓力的增加，開始形成第二層，在飽和蒸氣壓時，吸附層數(shù)無限大。

這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于20nm時常遇到。它的固體孔徑尺寸無上限。在低P/P₀區(qū)，曲線凸向上或凸向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強或弱。

Ⅲ型等溫線：在整個壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點B

在憎液性表面發(fā)生多分子層，或固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時，呈現(xiàn)這種類型。例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進行過憎水處理的非多孔性金屬氧化物上的吸附。在低壓區(qū) 的吸附量少，且不出現(xiàn)B點，表明吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力相當弱。相對壓力越高，吸附量越多，表現(xiàn)出有孔充填。

有一些物系（例如氮在各種聚合物上的吸附）出現(xiàn)逐漸彎曲的等溫線，沒有可識別的B點．在這種情況下吸附劑和吸附質(zhì)的相互作用是比較弱的。

Ⅳ型等溫線：

低P/P₀ 區(qū)曲線凸向上，與Ⅱ型等溫線類似。在較高P/P₀區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細管凝聚，等溫線迅速上升。當所有孔均發(fā)生凝聚后，吸附只在遠小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦。在相對壓力1接近時，在大孔上吸附，曲線上升。

由于發(fā)生毛細管凝聚，在這個區(qū)內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象，即在脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸附滯后(adsorption hysteresis)，呈現(xiàn)滯后環(huán)。這種吸附滯后現(xiàn)象與孔的形狀及其大小有關(guān)，因此通過分析吸脫附等溫線能知道孔的大小及其分布。

Ⅳ型等溫線是中孔固體最普遍出現(xiàn)的吸附行為，多數(shù)工業(yè)催化劑都呈Ⅳ型等溫線。滯后環(huán)與毛細凝聚的二次過程有關(guān)。

Ⅳ型吸附等溫線各段所對應(yīng)的物理吸附機制：

第一段：先形成單層吸附，拐點B指示單分子層飽和吸附量

第二段：開始多層吸附

第三段：毛細凝聚，其中，滯后環(huán)的始點，表示最小毛細孔開始凝聚；滯后環(huán)的終點，表示最大的孔被凝聚液充滿；滯后環(huán)以后出現(xiàn)平臺，表示整個體系被凝聚液充滿，吸附量不再增加，這也意味著體系中的孔是有一定上限的。

Ⅴ型等溫線(墨水瓶型)

較少見，且難以解釋，雖然反映了吸附劑與吸附質(zhì)之間作用微弱的Ⅲ型等溫線特點，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填。有時在較高P/P₀區(qū)也存在毛細管凝聚和滯后環(huán)。

Ⅵ型等溫線

又稱階梯型等溫線。是一種特殊類型的等溫線，反映的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果（如氪在某些清凈的金屬表面上的吸附）。實際上固體的表面，尤其是催化劑表面，大都是不均勻的，因此很難遇到此情況。

等溫線的形狀密切聯(lián)系著吸附質(zhì)和吸附劑的本性，因此對等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息。例如：由Ⅱ或Ⅳ型等溫線可計算固體比表面積；Ⅳ型等溫線是中等孔（孔寬在2－50nm間）的特征表現(xiàn)，同時具有拐點B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的孔分布計算。

5. 各類孔相應(yīng)的測試方法

吸附劑孔徑范圍不同，表觀性質(zhì)不同，對應(yīng)的測試方法亦不同。

微孔：低溫靜態(tài)容量法測定。液氮溫度下，用氪氣作為吸附氣體。（在液氮溫度下，氪氣的飽和蒸氣壓為3—5mmHg，P/P₀的P就可以很?。?nbsp;

中孔：低溫靜態(tài)容量法測定。液氮溫度下，以氮氣作為吸附氣體。

大孔：壓泵法

6. 比表面積的測定與計算

1. Langmuir吸附等溫方程――Langmuir比表面

（1） Langmuir理論模型

? 吸附劑的表面是均勻的，各吸附中心的能量相同；

? 吸附粒子間的相互作用可以忽略；

? 吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個吸附粒子只占據(jù)一個吸附中心，吸附是單層的，定位的；

? 在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，達到吸附平衡。

（2）等溫方程

吸附速率：r_a∝(1-θ)Pr_a=k_a(1-θ)P

脫附速率：r_d∝θr_d=k_dθ

達到吸附平衡時：k_a(1-θ)P=k_dθ

? 其中，θ=V_a/V_m（V_a―氣體吸附質(zhì)的吸附量；V_m --單分子層飽和吸附容量，mol/g），為吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分數(shù)，即覆蓋度。

設(shè)B= k_a/k_d ，則：θ= V_a/V_m=BP/（1+BP），整理可得：P/V = P/ V_m + 1/BV_m

? 以P/V～P作圖，為一直線，根據(jù)斜率和截距，可以求出B和V_m 值（斜率的倒數(shù)為V_m），因此吸附劑具有的比表面積為：Sg=V_m·A·σ_m

?A為Avogadro常數(shù) (6.023×10²³/mol)

σ_m為一個吸附質(zhì)分子截面積(N₂為16.2×10^-20m²)，即每個氮氣分子在吸附劑表面上所占面積。

本公式應(yīng)用于：含純微孔的物質(zhì)；化學吸附。

2. BET吸附等溫方程――BET比表面（目前公認為測量固體比表面的標準方法）

（1） BET吸附等溫方程

BET理論的吸附模型是建立在Langmuir吸附模型基礎(chǔ)上的，同時認為物理吸附可分多層方式進行，且不等表面第一層吸滿，在第一層之上發(fā)生第二層吸附，第二層上發(fā)生第三層吸附，……，吸附平衡時，各層均達到各自的吸附平衡，最后可導出：

式中C是常數(shù)，此即一般形式的BET等溫方程

（2） BET比表面積

實驗測定固體的吸附等溫線，可以得到一系列不同壓力P下的吸附量值V，將P/V(P₀-P)對P/P₀作圖，為一直線，截距為1/V_mC，斜率為（C-1)/V_mC。Vm=1/(截距+斜率）

吸附劑的比表面積為：S_BET=V_m·A·σ_m

BET二常數(shù)公式適合的P/P₀范圍：0.05～0.25

用BET法測定固體比表面，最常用的吸附質(zhì)是氮氣，吸附溫度在氮氣的液化點77.2K附近。低溫可以避免化學吸附的發(fā)生。將相對壓力控制在0.05～0.25之間，是因為當相對壓力低于0.05時，不易建立多層吸附平衡；高于0.25時，容易發(fā)生毛細管凝聚作用。

BET二常數(shù)方程式中，參數(shù)C反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用力的強弱，C值通常在50—300之間。當BET比表面積大于500 m²/g時，如果C值超過300，則測試結(jié)果是可疑的。高的C值或負的C值與微孔有關(guān)，BET模型如果不加修正是不適合分析的。

7. 孔徑分布--孔體積、孔面積對孔半徑的分布

1）孔徑分析介紹

所謂的孔徑分布是指不同孔徑的孔容積隨孔徑尺寸的變化率。通常根據(jù)孔平均半徑的大小將孔分為三類：孔徑≤2nm為微孔，孔徑在 2-50nm范圍為中孔，孔徑≥50nm為大孔。大孔一般采用壓汞法測定，中孔和微孔采用氣體吸附法測定。

2）孔徑測試原理及方法

氣體吸附法孔徑分布測定利用的是毛細凝聚現(xiàn)象和體積等效代換的原理，即以被測孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。吸附理論假設(shè)孔的形狀為圓柱形管狀，從而建立毛細凝聚模型。由毛細凝聚理論可知，在不同的P/P₀下，能夠發(fā)生毛細凝聚的孔徑范圍是不一樣的，隨著P/P₀值增大，能夠發(fā)生凝聚的孔半徑也隨之增大。對應(yīng)于一定的P/P₀值，存在一臨界孔半徑Rk，半徑小于R_k的所有孔皆發(fā)生毛細凝聚，液氮在其中填充，大于Rk的孔皆不會發(fā)生毛細凝聚，液氮不會在其中填充。臨界半徑可由凱爾文方程給出了：

R_k= ?log（/414.0 ）P/P₀

R_k稱為凱爾文半徑，它完全取決于相對壓力P/P₀。凱爾文公式也可以理解為對于已發(fā)生凝聚的孔，當壓力低于一定的P/P₀時，半徑大于R_k的孔中凝聚液將氣化并脫附出來。

理論和實踐表明，當P/P₀大于0.4時，毛細凝聚現(xiàn)象才會發(fā)生，通過測定出樣品在不同P/P₀下凝聚氮氣量，可繪制出其等溫吸脫附曲線，通過不同的理論方法可得出其孔容積和孔徑分布曲線。最常用的計算方法是利用BJH理論，通常稱之為BJH孔容積和孔徑分布。

3）Kelvin方程

BJH適用于中孔，大于5nm，柱狀模型。此法中略去吸附膜對液體化學位的貢獻，而得到應(yīng)用的Kelvin方程Kelvin方程是BJH模型的基礎(chǔ)，由Kelvin方程得出的直徑加上液膜厚度就是孔道直徑。彎曲液面曲率半徑R‘＝2γVm/[RT*ln(p0/p)]，若要算彎曲液面產(chǎn)生的孔徑R，則有R’Cosθ＝R，由于不同材料的接觸角θ不同，下圖給出的不考慮接觸角情況彎曲液面曲率半徑R‘和相對壓力P/Po對應(yīng)圖：

※滯后環(huán)的產(chǎn)生原因

這是由于毛細管凝聚作用使N2 分子在低于常壓下冷凝填充了介孔孔道，由于開始發(fā)生毛細凝結(jié)時是在孔壁上的環(huán)狀吸附膜液面上進行，而脫附是從孔口的球形彎月液面開始，從而吸脫附等溫線不相重合，往往形成一個滯后環(huán)。還有另外一種說法是吸附時液氮進入孔道與材料之間接觸角是前進角，脫附時是后退角，這兩個角度不同導致使用Kelvin方程時出現(xiàn)差異。當然有可能是二者的共同作用，個人傾向于認同前者，至少直覺上（玄乎？）前者說得通些。

※滯后環(huán)的種類

滯后環(huán)的特征對應(yīng)于特定的孔結(jié)構(gòu)信息，分析這個比較考驗對Kelvin方程的理解。
H1是均勻孔模型，可視為圓柱孔便于理解。但有些同學在解譜時會說由H1型滯后環(huán)可知SBA-15具有有序六方介孔結(jié)構(gòu)，這是錯誤的說法。H1型滯后環(huán)可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出來的東西，這是明顯的張冠李戴；

H2比較難解釋，一般認為是（多孔吸附物質(zhì)或均勻粒子）堆積孔造成的，多認為是 “ink bottle”，等小孔徑瓶頸中的液氮脫附后，束縛于瓶中的液氮氣體會驟然逸出；

H3與H4相比高壓端吸附量大，認為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔；

H4也是狹縫孔，區(qū)別于粒子堆集，是一些類似由層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔。

※中壓部分有較大吸附量但不產(chǎn)生滯后環(huán)的情況

在相對壓力為0.2-0.3左右時，根據(jù)Kelvin方程可知孔半徑是很小，有效孔半徑只有幾個吸附質(zhì)分子大小，不會出現(xiàn)毛細管凝聚現(xiàn)象，吸脫附等溫線重合，MCM-41孔徑為2、3個nm時有序介孔吸脫附并不出現(xiàn)滯后環(huán)。

◆介孔分析

通常采用的都是BJH模型（Barrett-Joiner-Halenda），是Kelvin方程在圓筒模型中的應(yīng)用，適用于介孔范圍，所得結(jié)果比實際偏小。

針對MCM-41、SBA-15孔結(jié)構(gòu)分析的具更高精度的KJS（Kruk-Jaroniec-Sayari）及其修正方法，KJS出來時用高度有序的MCM41為材料進行孔分析，結(jié)合XRD結(jié)果，得出了比BJH有更高精度的KJS方程，適用孔徑分析范圍在2-6.5nm之間。后來又做了推廣，使之有較大的適用范圍，可用于SBA-15孔結(jié)構(gòu)(4.6-30nm)的表征。

◆關(guān)于t-Plot和αs方法

是對整條吸附或脫附曲線的處理方法，t-Plot可理解為thickness圖形法，以氮氣吸附量對單分子層吸附量作圖，凝聚時形成的吸附膜平均厚度是平均吸附層數(shù)乘以單分子層厚度(0.354nm)，比表面積＝0.162*單分子層吸附量*阿伏加德羅常數(shù)。

樣品為無孔材料時，t-Plot是一條過原點直線，當試樣中含有微孔，介孔，大孔時，直線就會變成幾段折線，需要分別分析。αs方法中的下標是standard的意思，Sing提出用相對壓力為0.4時的吸附量代替單分子層吸附量，再去作圖，用這種方法先要指定一個標準，或是在儀器上做一個標樣，處理方法和圖形解釋兩種方法是類似的。兩則之間可以相互轉(zhuǎn)化，t=0.538αs

◆微孔分析

含微孔材料的微孔分析對真空度，控制系統(tǒng)，溫度傳感器有不同的要求，測試時間也比較長，時間可能是普通樣品的十倍甚至二十倍。由于微孔尺寸和探針分子大小相差有限，部分微孔探針分子尚不能進入，解析方法要根據(jù)不同的樣品來定，需要時可借鑒相關(guān)文獻方法來參考，再則自己做一批樣品采用的是一種分析方法，結(jié)果的趨勢多半是正確的?，F(xiàn)在用一種模型來分析所有范圍的孔徑分布還是有些困難，非線性密度泛涵理論（NLDFT）聽說是可以，但論文中采用的較少。

★送樣提醒★

明確測試目的：比表面積和孔結(jié)構(gòu)對活性中心分布，反應(yīng)物產(chǎn)物停留產(chǎn)生影響，因焙燒溫度等處理導致比表面不同等情況，不要沒事隨便做個比表面的孔分布看看。

基本上以做實驗時所用的狀態(tài)為準，烘干送樣，要說明樣品種類，大約比表面積，一般要提供夠20平方米表面積的樣品(如活性炭比表面一般是700左右，則提供0.1g足夠)。如果平時所用催化劑是成型后再做反應(yīng)，則成型后送樣，這樣結(jié)果比較客觀。分子篩樣品一般不用成型，特別是介孔分子篩成型時則不能用較大壓力，否則辛辛苦苦做出來可能毀于一壓。

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